Способ получения галоидированных эфирохлорангидридов кислот фосфора

 

. 1

ОЛ ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 604499. (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20.02.76 (21) 2325907!23 — 04 (23) Приоритет (32) 22,02,75 (31) Р 2507779-6 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.04.78. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания 28.03,78 (51) М. Кл.а

С 07 F 9/02

Государствеииый комитет

Совета Министров СССР ое делам иаобретеиий и открмтий (53) УДК

547.26 118.07 (088.8) Иностранец

Дитер Арлт (ФРГ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Байер, АГ" (ФРГ) (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННЫХ

ЭФИРОХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

О я

СС вЂ” P к г ь/ ЕНг

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно- к новому способу получения галоидированных эфирохлорангидридов кислот фосфора общей формулы

О 5

Сг-р „г о-С вЂ” Снг- ь

10 где Y — хлор или бром, R — алкил С,— Са, незамещенный или замешенньтй галогеном алкоксил С вЂ” Са хлор, бром или фтор.

Р1 — метил или Р1з 15

R — водород, хлор, бром или фтор.

Эти соединения могут быть использованы как полупродукты синтеза песпщидов.

Известен способ получения галоидированных эфирохлорангидридов кислот фосфора взаимодей- 20 ствием хлора с зфирохлорангидридамн кислот фон фора при температуре выше 50 С (11, Однако хлорирование алифатических эфирных радикалов далеко на всегда проходит селективно, что приводит к загрязнению продуктов. 25

: Цель изобретения — повышение чистоты продуктов.

Это достигается предлагаемым способом получения галоидированных эфирохлорангидридов кислот фосфора вышеуказанной общей формулы, согласно которому эфирохлорангидрид кислоты фосфора формулы где R — анкил С, — С6, незамещенный или заs J2 мещенный галогеном алкоксил С,— Са, хлор, бром или фтор, R — 3JIKQKcNJI С вЂ” Са, подвергают взаимодействию с хлором или бромом и олефином формулы где R и R — имеют вышеуказанные значения при температуре минус 10 — плюс 50 С.

При осуществлении процесса в ряде случаев целесообразно добавлять в реакционную смесь ка604499 талиэаторы Фриделя-Крафтса, например, хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий.

Исходный эфирохлорангидрид кислоты фосфора предпочтительно брать в избытке по отношению к олефину, в молярном отношении от 1:1. до 5:1, Конечные продукты получаются в виде бесцветных или бледножелтых нерастворимых в воде масел, которые при пониженном давлении перегоняют без разложения. Если в результате реакции образуется смесь изоыеров, их можно разделить фракцион- IO ной дистилляцией.

Пример 1. При температуре от -5 до 0 С вводят, размешивая и охлаждая, 308 r монохлорида диметилового эфира фосфорной кислоты (CH>O) POCI и одновременно 55 r винилфторида и 70 г хлора. По окончании реакции удаляют под вакуумом газ при комнатной температуре, затем проводят фракционную дистилляцию. Полу. чают 143 г (69% теории) хлорангидрида О-метил-О-(2-хлор-1-фторэтил)-фосфорной кислоты форго мулы Cl-РО(ОСНз) (ÎCHF CHIC!) с т.кип. 69—

72 С/0,3 мм рт.ст, и 11 г (8% теории) хлорангидрида ди-(2-хлор-1-фторэтил)-фосфорной кислоты формулы Π— PO(OCH F-СНг С t) g с т.кип. 8590 С/0,3 мм рт.ст.

П р и ы е р 2. По методике, описанной в примере 1, берут 600 г (СНзО) г POCI, 195 г хлора и 140 r винилфторида. Получают 307 г (52% теории) С! — PO (ОСНз) (OCHF-СНг Cl) и 72 г (21,5%) соединения С!-РО (OCH F — СНг Ct) 2.

Пример 3, В 172 г монохлорида диэтиJIoBofo эфира фосфорнон KBGJI07hI Ct-РО(ОСгНз) г вводят 71 г хлора и 90 г винилхлорида при температуре 0 С. Реакционную смесь для удаления этило

35 хлорида нагревают до 50 С, затем в вакууме подвергают фракционной дистилляции, Получают

105 г (43,5% теории) хлорангидрида О-этил-О-(1,2-дихлорэтил)-эфира фосфорной кислоты формулы

Π— PO(OC,Н,) (ОСНΠ— СНг Ci) с т.кип. 72 С/ 4О

/0,1 мм рт.ст. и 52 г (33,4% теории) хлорангидрида ди- (1,2-дихлорэтил)-фосфорной кислоты Cl — PΗ — (OCHCI — СНг С!)г с т.кип. 110 С/0,1 мм рт.ст.

Пример 4. В 212 г Cl-РО(ОСНз)г по каплям нри 0 С размешивая одновременно вводят

70 г винилфторида и 117 r брома. Затем с помощью водоструйного насоса удаляют газ и подвергают фракционной дистилляции. Получают 120 г (65% теории) хлорангидрида О-метил-О-(2-бром-1-фторэтил)-эфира фосфорной- кислоты формулы

CI — РО(ОСНз) (OCHF — СНг Вг) с т.кип. 80 — 83 С/

/0,2 мм.рт.ст. и 14 г Ct — PÎ(ÎCHF — СНгBr) с т.кип. 100 — 105 С/0,15 мм рт.ст, Пример 5. В 20 r дихлорида монопропилового эфира фосфорной кислоты 55

Ог РΠ— О-н — СзНг при температуре от — 10 С до

0 С вводят 20 г хлора и 20 г винилфторида. Путем фракционной дистилляции получают?0,2 г (85% теории) в пересчете на применяемый дихло= рид пропиолового эфира фосфорной кислоты ди- 60 хлорангидрида-2- хлор-1- ф торзтилфосфорной кисло4 ты формулы ClгРΠ— ÎCHF СНгС!, т.кип. 46 48 C/

/02, мм рт.ст.

Вычислено, %: P 14,4.

СгНз Оз FOaP

Найдено, %: Р 14,1.

П р и ме р 6. В 80 г дихлорида моноэтилового эфира фосфорной кислоты вводят при 0 С 30 г винилфторида и 40 г хлора, Проводят фракционированную дистилляцию, получают 75 г (77,5% теор., в пересчете на применяемый хлорид этилового эфира фосфорной кислоты) соединения С!гРО-О-CHFCH,О, т.кип. от 43 до 46 С/0,1 мм рт.ста

Вычислено, %: P 14,4.

СгНзОз РОгP

Найдено, %: P 14,5.

Пример 7. В 20 г дихлорида монопропилового эфира фосфорной кислоты вводят 20 г винилхлорида и 20 r хлора, охлаждением поддерживают температуру реакции от 0 до +10 С. Путем дистилляции получают 16 r (62,5% теор). дихлорангидрида 1,2-дихлорэтилфосфорной кислоты, т.кип. 56 — 60 С/0,1 мм рт.ст.

Вычислено, %: P 13,4

Сг Нз С!40г Р

Найдено, %: Р 13,0

Пример 8. В 80 г дихлорида моноэтилового эфира фосфорной кислоты при температуре

or — 5 до 0 С каплями одновременно вводят 80 г винилбромида и 45 г хлора, причем температура реакции компенсируется охлаждающей ванной. Путем фракционной дистилляции получают 52 r (40% теор) соединения СНг Cl — CH8r — О-POCI, т.кип.

66 — 68 С/0,1 мм рт.ст.

Вычислено, %; Р 11,2.

СгНз ВгС!зОгР

Найдено, %: Р 11,5.

Пример 9. В 135 г хлорида монометилового эфира этанфосфоновой кислоты при температуре от -10 до 0 С, вводят 110 r хлора и 75 г винилфторида. Затем при 25 С с помощью водоструйного насоса удаляют газ, прикапывают смесь в перегонную колбу и в вакууме от 3 до 6 мм рт.ст. перегоняют при температуре куба 150 С. Дистиллят фракционируют на колонне высотой 20 см. Полу чают 120 r (83% Яэр), в пересчете на хлорид моноэтилового эфира этанофосфоновой кислоты) хлорангидрида 1-фтор-2-хлор этилового эфира этанфос. фоновой кислоты, т.кип. 63 — 67 С/0,2 мы рт.ст.

Вычислено, %: P 12,7

СдНзС!г РОгР

Найдено, %: Р 12,6

Пример 10 В 67 г дихлорида метилового эфира фосфорной кислоты, добавляя 0,5 г FeCI, вводят 60 г хлора и 39 г хлористого винилидена.

Температуру поддерживают 10 — 20 С, Диспиляпией в вакууме получают 75 г (75% теор) дихлорангидрида (2-хлор 1,1-дифтор-этил) фосфорной кислоты, т.кип. 45 — 50 С/4 мы рт,ст.

Вычислено, %: P 13,4.

СгНгС!з ЕгОгР

Найдено, %: P ?3,0.

604499

Составитель M. Ma pos

Техред 3.Фанта

Корректор F Папп

Редактор P. Антонова

Тираж 559 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб.,д.4/5

Закаэ 1927/4

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Пример ll. К 1385 г дихлорангидрида монометилового эфйра фосфорной кислоты при охлаждении и раэмешивании добавляют 70 г 2-фторл пропена формулы СНт=CF — CH, и 82 г хлора при 0 С. После фракционной вакуумной перегонки реакционной смеси получают 169 г (52% теор) соединение формулы

СЕЕН2 eF Орой

1 2 сн, с т.кип. 85-88 С/04 мм рт.ст.

Формула изобретения

1. Способ получения галоидированных эфирохлорангидридов кислот фосфора общей формулы %

С -р 20

О-Е-сн,-„

О 1 2 где У вЂ” хлор или бром, R -алкил С1 — Сб, незамещенный нли замещенный галогеном алкоксил C> — Са, хлор, бром или фтор, R -метил или R

8 -водород, хлор, бром нли фтор, с использованием эфирохлорангндридов кислот фосфора игалоидрв, о тл и чающий ся тем, что, с целью повышения чистоты продуктов, эфирохлорангидрид кислоты фосфора формулы:

О

II i

CF-P

R где R — имеет вышаукаэанные значения, 1

R— - алкоксил С,-Са, подвергают взаимодействию с хлором или бромом и олефином формулы

С СЯ

RÐ где R u R — имеют вышеуказанные значе2 3 ния, при температуре минус 10 — плюс 50 С.

2. Способ по п.l, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например, хлорного железа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США К 2947773, кл. 260-461, 1960.