Способ получения хлорангидридов тиоловых эфиров кислот пятивалентного фосфора

Авторы патента:

C07F9/02 - соединения фосфора (фосфаты сахаров C07H 11/04; нуклеотиды C07H 19/00,C07H 21/00; нуклеиновые кислоты C07H 21/00)

ОП КСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11, 4465IO

Союз Соеетских

Социалистимеских

Республик (61) Зависймое от авт. свидетельствавЂ” (22) Эаявлено14. И. 72 (2!) I847349/23 (51) М Кл.

С 07/ 9/02 с присоединением заявкивЂ”

Государственный номнтет

Совета Мнннстров СССР оа делам нзооретеннй н открытий (32) ПриоритетвЂ” (53) УЛК547 26 П8.07 (088.8) Опубликовано 5 I0 7 бюллетень № 38 (45).,тт,ата опубликования описания

Н.К. Близнюк, 3.Н. Кваша, Г.А. Маджара и ЛЛ.Солнцева (72) Авторы изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ ТИОЛОВ

МИРОВ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

Изобретение относится к области методов синтеза органических соединений фосфора, а именно к улучшенному способу получения хлорангид- 5 ридов тиоловых эфиров кислот пятивалентного фосфора формулы

R .уО ф- < CL

1О где Р вЂ” хлор, алкил, арил, аралкил, алкокси, арокси, алкилтио, арилтио или арилкилтиогруппа, Р вЂ” алкил, арил илй аралкил.

Эти соединения являются ключе- 5 выми полупродуктами синтеза разнообразных тиоловых эфиров кислот фосфора, многие из которых обладают тризиологической активностью..

Известен способ получения на- 20 званых соединений взаимодействием соответствующего производного трехвалентного фосфора с сульфенилхлоридом в присутствии уксусной кислоты. В процессе реакции выделяется хпористый водород, что вызывает по1 бочные процессы и усложняет техйологию, С целью повышения селективности процесса и упрощения технологии согласно предлагаемому способу производное трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридом в присутствии уксусного ангидрида.

Желательно проводить процесс в инертном органическом расворителе, например хлороформе или хлорис том метилене, и при температуре от

- 30 до +20 С.

П P И М Е Р I. Получение $бензилдихлортиофосфата.

К раствору 0,02 г.моль дибензилдисульфида в четыреххлорис том угл(:роде при температуре от -20 до

-30 С прибавляют 0,02 гмоль хлористого сульфурила или хлора. Температуру реакционной массы доводят до 0 и получают раствор А. К смеси

0,04 г.моль треххлористого фосфора и О 04 r.ìoëü уксусного ангйдрида

Is 20 мл четыреххлористого углерода

3 4465I0 при температуре от -20 до -ЗО"С прибавляют раствор A. Температуру повышают до 20, растворитель и летучие продуктй удаляют в вакууме сначала без нагревания, а затем ь при температуре 60-7 0и в остатке получают продукт, и„ I, 584D;

I, 3895; М ЙД . найдено 58, I, вычислено 57,0. Выход 98 . 1о

Найдено, %: Ю 29,I4 5 I3,22.

С?Н?С120РЗ, Вычислено, : М 29,45; g I3,55.

ПРИМЕР 2. Получение 3 -бензил- is фенилхлортиофосфата

Вещество получают в условиях примера I из 0,,03 г.моль фенилдихлорфосфина, 0 OI5 ã.моль дибензилдисульфида, О,OI5 г.моль хлористого 20 сульфурила и 0,03 г.моль уксусного

BHr7+p, Выход Ж%; г I,6075; Ы

1,2?14 Hgg: найдено 76,5, вычисле- .„ но 76 3. найдено, : И I2,72; g И,56, "ТЗ 12

Вычислено, g: С 12,55:, И,ÇÇ, 30

П Р И М Е Р 3. Получение вЂ” изобутил-0 -этилхлортиофосфата.

K раствору 0,02 r.ìoëü диизобутилдисульфида в хлороформе при охлаждении до температуры от -20 до

-30 С добавляют 0,02 г.моль хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А. К смеси 0,04 г.моль этилдихлорфосфита и 0,04 r.ìîëü уксусно- 4О го ангидрида в 40 мл хлороФор а при температуре от -20 до -30"С добавляют раствор А. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие уда- " ляют в вакуумs без нагревания,,а затем при I00 С (IO-I5 мм рт.ст.).

Перегонкой в вакутме выделяют продукт т.кип. 9?- 9 С (Х мм рт.ст.);

Дд" I,4880; ц 4 I,2070; МКД, нафцено 5I,7; вычислено 52,3. Выход

Найдено, : (Х I6,52;, I4,49.

С -Н 4С 02Р >, Вычислено, о: М I6,38; Я I4,76.

П Р И М Е Р 4, Получение бутилдихлортиофосфата.

Продукт получают в условиях примера 3 из 0 02 r.ìoëü дибутилдисульфида, 0,02 г,моль хлористого сульфурйла, 0,04 г.моль реххлористого фосфора и 0,04 r.ìîëü ук-, 4 сусНого ангидрида; т.кип П8120 С (20 мм рт.ст.); q I,5060

420 Х,2970; ЩД . н йде ло 47,4, вычислено 46,7. Выход 84%.

П Р И М Е Р S. Пол ениеД„" дибутилхлордитиофосфата.

Продукт получают из 0 02 г.моль дибутилдисульфида, 0,02

r.ìîëü хлора 0,04 г.моль бутилдихлортиофосфита и 0,04 г.моль уксусного ангидрида в условйях примера 3. т.кипйОТЗ5-I36î (Рт.ст. ; д I,5250; yg

1,I482. Выход ?8g.

Найдено : (gI3,34; $24,32

С8Н 8СЕ РЗ.Вычиснено,ф Ю Т3,62, 3 24,5б

ПРИМЕР 6. Получение 0-2- хлор- фенил- Я -этилхлортиофосфата.

Вещество получают в условиях примера 3 из 0,02 r.моль диэтилдисульфида, 0,02 г.моль хлора 0,04

r,моль 2-хлорфенилдихлорфос ита и

0,04 г.моль уксусного ангкдрнда.

Выход УОМ; fl д Х,5637;

I,3922; ИОД, найдено 63,2 вычислено 629 °

Э у найдено %; P II 86, + I2q?3

С8Н9С 20Р

Вычислено, : P I2,I5; 5 I2,52

H P И М Е Р 7. Получение 3 метилбензилхлортиофосфоната.

Продукт получают в условиях примера 3 из 0,02 r.ìîëü диметилдисульфида, 0,02 г.моль хлористого сульфурила, О 04 r.мюль бензилдихлорфосфина и 0,04 г.мол Оуксусного ангидр да. Выход 96%; q д I,59IÇ; и I,3I43; /"Яд; найдено 56,5;

20 вычислено 56,8 °

Найдено : CHI5,82; $ I4,74.

С8 У 013.

Вычислено, o. 0 I6,06; S I4,52.

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I. Способ получения хлорангидридов тиоловых эфиров кислот пятивалентного фосфора формулы

В, О

,Г g fj где,Р -хлор, алкин, арил, аралкил, алкокси, арокси, алкилтио, арилтио или аралкилтиогруппа;

- алкин, арил или аралкил, с

4465IQ с- " » " И. Обручников

Текред Корректор П CTB PQBBB

НСеиина .

11а,i. М 7I2 Тираж 50á 11о,анисное

Роннк1ор... й.Харина

:1дк а ЯД,Я,, l1lllllll!ll I осуна1кс ненносо камнтс : Соне а Мннистрон СССР и н U1|t. I< IIHA II oTK()LlTI1ll

Москнн, 11303б, 1таушскан наб., 4

11р нарна и; «11н гонт», Иоскна, Г 59, Vii рсжконскан наб, 24

5 использованием соответствующего производного трехвалентного фосфора, сульфенилхлорида и вспомогательного реагента, отличающийся тем, что, с целью повышения селек- .бтивйости процесса и упрощения технологии, в качестве вспомогательного реагента применяют уксусный ангидрид °

2. Способ по п.I отличаяцийся тем, что реакцию проводят в инертном органическом растворителе, например, в хлороформе или хлористом метилене.

3. Способ по п.Х, отличающийся тем, что реакцию пооиодят при температуре от минус ЭО до плюс

2goCе

Способ получения хлорангидридов тиоловых эфиров кислот пятивалентного фосфора

Патент 432155 // 432155

Способ получения диалкиловых эфиров изоцианатофосфорной кислоты // 407910

Способ получения диорганотиофосфорил- сульфениламидов // 384827

Способ получения изоцианиддихлоридовтиофосфорной кислоты // 374321

Патент 341237 // 341237

Способ получения смешанных ангидридовсульфоновых и // 340664

Патент 331556 // 331556

Способ получения смешанных ангидридовметилфосфоновой и тиофосфорной кислот // 282316

Способ получения смешанных ангидридов диэтиламидофосфористой и алкилметил(тио)-фосфоновой кислот // 276053

Усовершенствованный способ разделения // 2207332

Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим лигандом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель, полярный растворитель, выбранный из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, и названные один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую названный катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названный один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд имеет коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5, а также относится к способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим металлом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель и один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции с полярным растворителем, выбранным из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую вышеупомянутый катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названные один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд и названный один или большее количество продуктов имеют коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5

Усовершенствованные способы выделения // 2257370

Разделение продуктов реакции, содержащих фосфорорганические комплексы // 2261760

Не содержащие галогенов антипиреновые соединения // 2298551

Изобретение относится к соединению, в частности к не содержащему галогена антипиреновому соединению

Комплексы металлов // 2470028

Способ получения эфиров 3-индолилфосфоновой или фосфонистой кислоты // 458558

Способ получения 2-алкокси(арйл)-3-би€- диалкиламино(алкоксидиалкиламино,алкилдиалкиламино)-фосфико- !,3,2-окса-зафосфоринанов12изобретение относится к новому способу получения новых шестичленных гетероциклических производных фосфора, содержащих гемннальную систе.му р—n—pic двумя трехвалентными атомами фосфора, один из которых находится в цнкле, обндей формулыn,сигц 1'i'fiy-h2 - "чj,''"",.., /-р-ль.^|,-,'ггде r — алкил ci — с^;у — алкил ci — са, алкоксил с] — с4или диалкиламиногруппа; x — арнл, алкоксил ci — с^.извест.ны замещенные 1,3,2- оксазафосфоринаны, содержащие у атома азота алкильпые и арильные радикалы.с целью сиитеза новых соединений, содержащих связь р—n—р, предложен способ нолучения, за1ключающ!1йся в том, что эквимолекулярные количества соответствующих 2-алкокси (арил)-1,3,2-оксазафосфориновых и гексаалкилтриаминофосфина или диамидов алкилфосфористых и фосфонистых кислот нагревают при 120—170°с и давлении 50— 100 мм рт. ст. с одновременной отгонкой образующегося диалкиламина.1015пример 1. получение 2-нзонропокси-з- бис - (диэтилами!го)-фосфино-1,3,2-оксазафосфоринапа.5 г 2- изо:ф0110кси-1,3,2-оксазафосфоринана и 7,6 г гексаэтилтриаминофосфипа нагревают в колбе с нисходящим холодильником при 120—150'' в течение 1,5 час. отгоняют 1, 12 г (50% от теоретического) диэтиламина. при разгокке получают 6,8 г (67% от теоретического)2 - •изоп'ропо'к'си - 3 - б.ис- (дпэтил-амин)-фосфино - 1,3,2-о;<, сазафо1сфорашана с т. кип. 1!0=с/0,003 мм рт. ст.); n?f 14920; c?f10208.найдено, %: с 50,26: н 10,21; n 12,07; 18, 27d%: с 50,26; н 10,21; n cuhsansoapzвычислено, %: с 49,84; н 9,80; n 12,47; р 18,42.п р и м е р 2. получение 2-фе!1ил- 3-бис- (диэтиламино) - фосфи11о-1,3,2 - оксазафосфоринана.8 г 2-фенил-1,3,2-оксазафосфоринана п 11 г гексаэтилтриаминофосфпна нагревают при 140—1бо°с в течение 1,5 час. отгоняют 1,5 г (47% от теоретического) диэтиламина. при разгонке получают 12,4 (80% от теоретического) 2-фенил-3-бкс-(диэтиламино)-.фосфино- 30 1, 3,2-окс;1зафосфорп11<ппа с т. кип. 150—2 л vj25 // 464591

Изобретение относится к новому способу получения новых шестичленных гетероциклических производных фосфора, содержащих гемннальную систе.му Р—N—PIC двумя трехвалентными атомами фосфора, один из которых находится в цнкле, обндей формулыN,СИГЦ 1'I'fiy-h2 - "чJ,''"",.., /-Р-Ль.^|,-,'Ггде R — алкил Ci — С^;у — алкил Ci — Са, алкоксил С] — С4или диалкиламиногруппа; X — арнл, алкоксил Ci — С^.Извест.ны замещенные 1,3,2- оксазафосфоринаны, содержащие у атома азота алкильпые и арильные радикалы.С целью сиитеза новых соединений, содержащих связь Р—N—Р, предложен способ нолучения, за1ключающ!1йся в том, что эквимолекулярные количества соответствующих 2-алкокси (арил)-1,3,2-оксазафосфориновых и гексаалкилтриаминофосфина или диамидов алкилфосфористых и фосфонистых кислот нагревают при 120—170°С и давлении 50— 100 мм рт

Способ получения фосфорорганических соединений // 467081

Способ получения эфиров кислот фосфора // 472508

Способ получения смешанных ангидридов кислот фосфора и гетероциклических карбоновых кислот // 481619