Способ получения фосфорорганических соединений

Авторы патента:

C07F9/02 - соединения фосфора (фосфаты сахаров C07H 11/04; нуклеотиды C07H 19/00,C07H 21/00; нуклеиновые кислоты C07H 21/00)

бнб1цютэка Мбд

Союз Советских

Социалистических

Республик (1 1)

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт, свидетельства (22) Заявлено 18.09.72 (21) 1828898/23-4 с присоединением заявки ¹â€” (32) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 15.04.75. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 20.02.76 (51) М. Кл. С 07f 9i 02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иаосретений и открытий (53) ДК 547 26 118 0 (088,8) (72) Лвторы изобретения

А. Н. Пудовик, И. В. Коновалова и М. Г Зимин

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В, И. Ульянова-Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИ НЕНИ Й

0 к; н

Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых фосфорорганических соединений общей формулы где R u Rl вЂ” à IKH;l, алкоксил.

Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, пластификаторов, а также в качестве полупродуктов органического синтеза.

Способ получения названных соединений основан »а неизвестной для этого класса веществ реакции неполных эфиров кислот фосфора с бензимипоэфирами.

По предлагаемому способу неполные эфиры кислот фосфора общей формулы где R u Rl имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бензиминоэфирами в присутствии эквимолярного количества на три я.

Процесс проводят при нагревании в среде инертного органического растворителя, например бензола, Целевые продукты выделяют известными приемами.

Процесс прост в исполнении, выход целевого продукта составляет 65 вЂ” 70 о 0.

Строение продуктов реакции подтвержден

ИК- и ЯМР-спектрами P . В ИК-спектрах диэтилового эфира N- (диэтилфосфонобензил)амидофосфорной кислоты наблюдается полоса 3200 вЂ” 3240 см, соответствующая NH во вторичных аминах, 6 (NH) лежит в области

1550 см, что также характерно для вторичных аминов. Спектр ЯМР P3 показал, что в молекуле имеются два различных по характеру атома фосфора, один резонирует при

20 21 м. д., другой при вЂ” 5 м. д., т. е. один атом фосфора имеет фосфатное, а другой фосфопатное строение. В спектре ПМР наблюдается резонанс протона = СН-группы (квартет) с центром 6=4,79 м. д. Интегральная кривая

25 указывает на наличие одного протона. Протон NH-группы резонирует при 6 вЂ” 5,77 м. д., интегральная кривая соответствует одному протону.

Строение целевых продуктов подтверждено

30 и химическими методами: при переэтерифи467081 где R u Rl вЂ” алкпл или алкоксил, отличаю«(ийся тем, что неполные эфиры кислот фос(1)опа формулы

R, I".äå R u Ri имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бензиминоэфирам . формулы (в 1-! -, С (Х11 где К вЂ” алкил, в присутствии эквимолярного ксличесява натрия при нагревании с последующим выделением целевого продукта изиестпымп приемами.

2. Способ по и. 1, orëè÷àloùèéñÿ тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя.

Обру><><иков урилко Корректор Л. Денискина

Тираж 529 Подписное и< та Со,i«I.; ов СССР

i«ll и ог.,р<« и(1 аушская наб., д. 4/5

Р> (О (пот<и«<тель И.

1)сдактор Л. Ел<ель«иова Тскрсд T. I(Заказ 4257 (1ад ¹ I:344

Ц111111111(рог и«рспп<и<и >и> коиI< ио (ели>«и <оврс I cl

113035,,11о с ив а, j K -35, Р

Обл. т.<п. Кострол<ского управления издательств, по«игр<><1«п. и книжной торгов.>и нации дпэтилового эфира Х-(диэтилфосфонобеизпл) амидофосфорной кислоты этиловым спиртом Оыл выделен триэтилфос(1)ат. При омылспии соляной кислотой выделена а-амипобензилфосфоповая кислота в виде оиполяр5 ного иона.

Пример 1. Диэтиловый эфир Х-(диэт((л(росфопобеизпл) амидофосфорной кислоты.

В трехгорлую колбу, снабжепиую обратны;I хо.)одпльпиком, капельцой воронкой и мехапической мешалкой, помещают 2,3 г (0,1 г атома) патрия в 100 мл сухого бецзола, при псремешивапии и охлаждении холодной водой добавляют 41,4 г (0,3 моля) дпэтигн!>осфита.

11осле растворения всего количества натрия в реакциоппую смесь прикапывают 14,9 г (0,1 моля) бе((зимипоэтилового эфира, далее смесь

llaгревают при кипении п пере>цешпваппи в течении 5 ч. Охлаждсппуlo смесь пейтрализуloT эквимо l)lj)IIhI I количеством ледяной уксусной кислоты, промывают 50 мл воды, бензольпый раствор сушат над безводным сульфатом натрия и после удале (ия растворителя остаток фракциоцируют в вакууме. Выделяют 26 г (65% ) диэтилового эфира N- (диэтилфосфонобензил) амидофосфорной кислоты с т. кип. !

92 вЂ” !93 (1 мм рт. ст.), пп" 1,4950. Продукт кристаллизуется при стоянии, т. пл. 68 (из гексапа).

Найде(ю, %: С 47,51; Н 7,12; Р 16,24; Х 3,59. з0

С)5 I >706NI

Вычислено, /: С 47,49; Н 7,05; P 16,35;

X 3 57 ()Plз<= вЂ” 2! и д ()Pq = вЂ” 5 м д

Пример 2. Ди-и-пропиловый эфир Х-(III-япропи1(!)Осфопобе),зи, I) ампдофосфорпой ки5

СЛО)ЬЬ

В тj)eil oj)лую колбу, снабхкепцую обрати ы м холоди lhi(HI(o)I, ка пел ы!Оп Boj)oil(co(i и меха((ической мешал(кой, помеща <от 2,3 г (0,1 г атома) натрия в 100 м,1 сухого оензола.

При перемешиванин и ох Iaж,(сипи колодной водой добавляют 49,8 г (0,3 моля) дп-и-Iij)o пилфосфита. После растворения всего «u;»Iseства натрия в реакционную смесь прикапыва)от

14,9 г (0,1 моля) оензим I!Ioa;Il,lo>oro эфп>ра; далее смесь нагревают прп кипении и перемешиваппи в течение 5 ч. Охлажденную смесь цейтра.зпзуlOT эквимолярпым количеством lp.дяпой уксусной кислоты, промывают 50 мл водhl, 0(>Iloohl hIIhlÉ РаствОР P i U131 II 3(oP 1<30+IIhl hl сульфатом натрия и после удале(< IH j)0CTBoj)II теля остаток фракциопируют в вакууме. Выделяют 30,5 г (70%) дп-и-пропилового эфира

N - (ди-я-пропилфосфо((обецзил) а ми Io(j)o«(j)oj)пой кислоты. Т. кип. 200 вЂ” 202 С (15 мм рт. ст.) пиг 1,4750; с1 го 1 1130; МК«110,40 вычисдено 111,04.

Найдено, %: Р 14,40; Х 3,17; М -132 (эоу:I)(octo»IIsI в бен"-оле). (п)Н:;06Х

Вычислено, %: Р 14,25; Х 3,21; М 435. бР<"= = вЂ” 21 м. д., = = вЂ” 2 м. д.

Пример .3. Этиловый эфир этил-N-(этилэтоксифосфинобензил) -амидофосфоповой кис, I Оты.

В трехгорлую колбу, снабжениую обратным холодильником, капельиой воронкой и механической мешалко, помещают 1,65 г натрия в

100 мл сухого бензола; при перемешивании и охлаждении холодной водой добавляют 19,3 г (0,15 моля) этилового эфира этилфосфонистой кислоты. После растворения всего количества натрия в реакц>ионную смесь прикапывают 7,45 r (0,05 моля) бензиминоэтилового эфира; далее смесь нагревают при кипении и перемешивании в течение 5 ч, обрабатывают приведенным выше способом и разгоняют.

Выделяют 11,3 г (65%) этилового эфира этилN- (этилэтоксифосфинобензил) амидофосфоповсй кислоты. Т. кип. 182 вЂ” 183 (0,7 мм рт. ст.); пи о 1,5500. Вещес гво представляет собой вязкий сироп.

Найдено, %: С 51.80; Н 8,04; Р 17,50;

14, 14.

С,вНгтО ХРг

Предмет изобретения

1. Способ получения фосфороргапических соединений общей формулы

Похожие патенты:

Способ получения 2-алкокси(арйл)-3-би€- диалкиламино(алкоксидиалкиламино,алкилдиалкиламино)-фосфико- !,3,2-окса-зафосфоринанов12изобретение относится к новому способу получения новых шестичленных гетероциклических производных фосфора, содержащих гемннальную систе.му р—n—pic двумя трехвалентными атомами фосфора, один из которых находится в цнкле, обндей формулыn,сигц 1'i'fiy-h2 - "чj,''"",.., /-р-ль.^|,-,'ггде r — алкил ci — с^;у — алкил ci — са, алкоксил с] — с4или диалкиламиногруппа; x — арнл, алкоксил ci — с^.извест.ны замещенные 1,3,2- оксазафосфоринаны, содержащие у атома азота алкильпые и арильные радикалы.с целью сиитеза новых соединений, содержащих связь р—n—р, предложен способ нолучения, за1ключающ!1йся в том, что эквимолекулярные количества соответствующих 2-алкокси (арил)-1,3,2-оксазафосфориновых и гексаалкилтриаминофосфина или диамидов алкилфосфористых и фосфонистых кислот нагревают при 120—170°с и давлении 50— 100 мм рт. ст. с одновременной отгонкой образующегося диалкиламина.1015пример 1. получение 2-нзонропокси-з- бис - (диэтилами!го)-фосфино-1,3,2-оксазафосфоринапа.5 г 2- изо:ф0110кси-1,3,2-оксазафосфоринана и 7,6 г гексаэтилтриаминофосфипа нагревают в колбе с нисходящим холодильником при 120—150'' в течение 1,5 час. отгоняют 1, 12 г (50% от теоретического) диэтиламина. при разгокке получают 6,8 г (67% от теоретического)2 - •изоп'ропо'к'си - 3 - б.ис- (дпэтил-амин)-фосфино - 1,3,2-о;<, сазафо1сфорашана с т. кип. 1!0=с/0,003 мм рт. ст.); n?f 14920; c?f10208.найдено, %: с 50,26: н 10,21; n 12,07; 18, 27d%: с 50,26; н 10,21; n cuhsansoapzвычислено, %: с 49,84; н 9,80; n 12,47; р 18,42.п р и м е р 2. получение 2-фе!1ил- 3-бис- (диэтиламино) - фосфи11о-1,3,2 - оксазафосфоринана.8 г 2-фенил-1,3,2-оксазафосфоринана п 11 г гексаэтилтриаминофосфпна нагревают при 140—1бо°с в течение 1,5 час. отгоняют 1,5 г (47% от теоретического) диэтиламина. при разгонке получают 12,4 (80% от теоретического) 2-фенил-3-бкс-(диэтиламино)-.фосфино- 30 1, 3,2-окс;1зафосфорп11<ппа с т. кип. 150—2 л vj25 // 464591
Изобретение относится к новому способу получения новых шестичленных гетероциклических производных фосфора, содержащих гемннальную систе.му Р—N—PIC двумя трехвалентными атомами фосфора, один из которых находится в цнкле, обндей формулыN,СИГЦ 1'I'fiy-h2 - "чJ,''"",.., /-Р-Ль.^|,-,'Ггде R — алкил Ci — С^;у — алкил Ci — Са, алкоксил С] — С4или диалкиламиногруппа; X — арнл, алкоксил Ci — С^.Извест.ны замещенные 1,3,2- оксазафосфоринаны, содержащие у атома азота алкильпые и арильные радикалы.С целью сиитеза новых соединений, содержащих связь Р—N—Р, предложен способ нолучения, за1ключающ!1йся в том, что эквимолекулярные количества соответствующих 2-алкокси (арил)-1,3,2-оксазафосфориновых и гексаалкилтриаминофосфина или диамидов алкилфосфористых и фосфонистых кислот нагревают при 120—170°С и давлении 50— 100 мм рт

Способ получения эфиров 3-индолилфосфоновой или фосфонистой кислоты // 458558

Способ получения хлорангидридов тиоловых эфиров кислот пятивалентного фосфора // 446510

Способ получения ы,8-бис-(тиофосфорил)- р- меркаптоэтиламинов // 435245

Патент 432155 // 432155

Способ получения диалкиловых эфиров изоцианатофосфорной кислоты // 407910

Способ получения диорганотиофосфорил- сульфениламидов // 384827

Способ получения изоцианиддихлоридовтиофосфорной кислоты // 374321

Патент 341237 // 341237

Способ получения смешанных ангидридовсульфоновых и // 340664

Усовершенствованный способ разделения // 2207332
Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим лигандом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель, полярный растворитель, выбранный из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, и названные один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую названный катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названный один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд имеет коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5, а также относится к способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим металлом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель и один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции с полярным растворителем, выбранным из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую вышеупомянутый катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названные один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд и названный один или большее количество продуктов имеют коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5

Усовершенствованные способы выделения // 2257370

Разделение продуктов реакции, содержащих фосфорорганические комплексы // 2261760

Не содержащие галогенов антипиреновые соединения // 2298551
Изобретение относится к соединению, в частности к не содержащему галогена антипиреновому соединению

Комплексы металлов // 2470028

Способ получения эфиров кислот фосфора // 472508

Способ получения смешанных ангидридов кислот фосфора и гетероциклических карбоновых кислот // 481619

Способ получения 1-(3,5"-ди-трет. бутил-4- оксифенилпропиогидразидо)-4(3"5"-ди-трет.бутил-4- оксифенилэтил)1,2-дигидро-1,5,2,3-фосфаоксадиазола // 513041

Способ получения -бензгидрилтиофософрных соединений // 566845

Способ получения фосфорорганических соединений // 572464