Дата опубликования описания 30.05.79 (72) Авторы изобретения М. Г. Воронков, Б. А. Трофимов, В. В. Крючков, 1О. М. Скворцов, С. В. Амосова, A. H. Волков, A. Г, Малькина и Р. Я. Муший (71) Заявитель Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тиофена, применяемого для производства антисептиков и инсектицидов, присадок к топливам и маслам, полимеров с диэлектрическими 5 свойствами.

Известен способ получения тиофена гетероциклизацией бутан-бутиленовой фракции с сероводородом на алюмохромокалиевом катализаторе при 480 вЂ 6 С (1). 10

Выход тиофена достигает 90 /с, но лишь при использовании дорогостоящего реактора особой конструкции вЂ” виброреактора с эффективным псевдоожиженным слоем катализатора. Кроме того, проведение про- 15 цесса при высокой температуре требует значительных затрат энергии.

Известен также способ получения тиофе на путем взаимодействия диацетилена, являющегося промышленным отходом, с га- 20 зообразным сероводородом в среде алифатического спирта в присутствии едкого патра при 20 вЂ” 80 С (2).

Низкие выход (не более 20%) и чистота целевого продукта значительно снижают 25 эффективность процесса.

Цель изобретения вЂ” повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Это достигается тем, что проводят взаимодействие диацетилена с сульфидом на - 30 рия в среде водного полярного апротонного растворителя при 20 вЂ” 100 С.

В качестве полярного апротонного растворителя обычно используют диметилсульфоксид (ДМСО) и для получения тиофена с высоким выходом берут эквимолекулярное количество щелочи (едкий натр, едкое кали).

Выход тиофена достигает 94%.

Использование высококипящего растворителя позволяет выделить тиофен, не содержащий примесей.

Чистота получаемого тиофена при вакуумировании его из реакционной массы без дополнительной очистки, определенная методом ГЯ Х, составляет 99,9 .

В данном способе не обязательно использовать чистый диацетилен. Высокий выход тиофена достигается и в случае применения диацетиленсодержащих газов ацетиленовых производств, поскольку другие компоненты этих газов, например метилацетилен, в условиях процесса инертны.

П р и м ер 1. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 65 мл ДМСО, 20 г (0,083 моль) сульфида натрия Ка25 9НзО и 4,5 г (0,08 моль) едкого кали, нагревают при

55 С и в ДМСО за 75 мин пропускают

1,9 r (0,038 моль) диацетилсна.

610376

Формул а изобретения

Составитель В. Полетаев

Техред А. Камышникова

Корректор Е. Хмелева

Редактор Л. Письман

Заказ 1699/14 Изд. № 336 Тираж 575 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Разгонкой реакционной массы получают

3,0 г (93, 9%) тиофена. Чистота 99,9%.

В примерах 2 вЂ” 5 проводят опыт, как в примере 1.

Пр им ер 2. В 65 мл ДМСО, содержащих 34,6 г (0,14 моль) NaqS . 9Н20, при

100 С пропускают 3,6 г (0,072 моль) диацетилена в слабом токе азота и получают

2,4 г (40 %) тиофена, чистота 99,9%.

П р и м ер 3. В смесь 65 мл ДМСО и 26 г (0,108 моль) Na S 9НзО при 20 С и перемешивании пропускают 2,7 г (0,054 моль) диацетилена в слабом токе азота в течение 90 мин. Получают 2,0 r (44,1%) тиофена, чистота 99,9%, т. кип. 83,5 С/720 мм рт. ст.; а 1,5285.

Найдено, %: С 57,2; Н 7,6; S 32,8. C4H4S, Вычислено, %: С 57,10; Н 4,79; S 38,11, Пример 4. В смесь 65 мл ДМСО и

14,8 r (0,06 моль) Na S 9Н20 при 70 С подают 6 r (0,12 моль) диацетилена в слабом токе азота. Получают 2,8 г (54,6%) тиофена, чистота 99,9%.

Пример 5, В смесь 24 r (0,1 моль)

Иаз$ . 9НзО, 5,6 г (0,1 моль) едкого кали и 100 мл N-метилпирролидона- 2 при 55 С и интенсивном перемешивании пропускают

4 г (0,08 моль) диацетилена в слабом токе азота в течение 165 мин. Получают

3,7 г (55%) тиофена, чистота 98,,1%.

Пример 6 В смесь 24 г (01 моль)

Хаз$9Н О, 5,6 г (0,1 моль) едкого кали и

200 мл гексаметилфоофортриамида при

55 С и интенсивном перемешивании про

5 пускают 2,1 г (О,042 моль) диацетилена в слабом токе азота в течение 110 мин. Получают 2,33 г (67%) тиофена, чистота

98%

1. Способ получения тиофена взаимодействием диацетилена с серосодержащим соединением в среде органического растворителя в присутствии щелочи, о тл и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и его чистоты, в качестве серосодержащего соединения ис. пользуют сульфид натрия и процесс проводят в среде водного полярного апротон20 ного растворителя.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве полярного апротонного растворителя используют диметилсульфоксид.

25 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что используют эквимолекулярное количество щелочи.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

30 1. Нефтехимия, 1974, XIV, 2, с. 288.

2. Terahedron Letters, 1965, р. 659.

Способ получения 4-хлорметил-2-ацилтиофенов // 576320

Способ получения производных тиофена // 528876

Способ получения дитиенилов из тиофена // 523899

Способ получения производных 4н-бензо(4,5)циклогепта-(1,2-в) тиофена или их солей // 512710

2-ацетил-4-родано-5-нитротиофен,обладающий противогрибковым действием,и способ его получения // 507033

Патент 403186 // 403186

Способ разделения тиофеновой фракции сырого // 398548

Патент 380658 // 380658

Способ выделения 2- и знметилтиофенов из их смесиt (jtt i .:.:'. •! i'-j ' j--- •-.' • •i !•:>&• =ч: ^^^•j- v•'^ч•'- l ^™.-^jl»~™-™~^"™ // 376379

Производные эритромицина, фармацевтическая композиция на их основе, способ их получения и промежуточные соединения // 2126416

Производные хлорпиридилкарбонила и их кислотно-аддитивные соли и средство для борьбы с фитопатогенными грибами // 2172314

Изобретение относится к новым производным хлорпиридилкарбонила формулы I, где Het - группа формулы а, b, с, d или е, R1 - водород, незамещенный или замещенный С1 - С6 алкил, причем заместители выбраны из группы, включающей галоид, фенил, циано, С1 - С4 алкокси, С1 - С4 алкилтио, С1 - С4 алкилкарбонил; С2 - С4 алкенил, незамещенный или замещенный С1 - С4 алкоксигруппами; фенил или незамещенный или замещенный 1 или 2 С1 - С4 алкоксигруппами, n = 1 или 2, и их кислотно-аддитивными солями

Безводная кристаллическая форма гидрохлорида r(-)-n-(4,4-ди (3-метилтиен -2-ил) бут-3-енил)-нипекотиновой кислоты, способ ее получения, фармацевтическая композиция и способ лечения // 2177478

Изобретение относится к безводной кристаллической форме гидрохлорида R(-)-М-(4,4-ди(3-метилтиен-2-ил)бут-3-енил)-нипекотиновой кислоты, свободной от связанного органического растворителя (1), которая является негигроскопической и термостабильной при нормальных условиях хранения

Способ получения тетрагидротиофена // 2189981

Изобретение относится к способу получения тетрагидротиофена, который используется в качестве одоранта газов и исходного сырья для синтеза различных ценных органических веществ

Циклобутеновые производные // 2192410

Изобретение относится к соединениям формулы (I), где R1 и R2 представляют собой циклоалкильную группу, арильную группу, гетероциклическую группу; R3 и R4 - атом водорода или алкоксигруппу; R5 - атом водорода, алкил; R6 - гидроксигруппу, алкоксигруппу, алкилтиогруппу или остаток амина, Х и Y - атом кислорода; Z представляет собой одинарную связь между указанным атомом азота и бензольным кольцом или алкиленовую группу, G - прямую связь, алкил, алкилен, пунктирная линия обозначает одинарную или двойную связь, D - атом углерода; Е - =N-O-группу

Новые производные простого пропаргилового эфира // 2237058

Изобретение относится к соединениям общей формулы I включая их оптические изомеры и смеси таких изомеров, где r1 обозначает водород, С1-С6алкил, С3-С6циклоалкил или арил, необязательно замещенный 1-3 атомами галогена, R2 и R3 каждый независимо друг от друга обозначают водород или С1-С6алкил, R4 обозначает С1-С6алкил или С3-С6алкинил, R5, R6, R7 и r8 каждый обозначает водород и , r10 обозначает арил, необязательно замещенный 1-3 заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, С1-С6галоалкил, С1-С4галоалкокси, С1-С4алкокси, С1-С4алкил, С1-С6алкилтио, С3-С6алкинилокси, нитро и С1-С6алкоксикарбонил или необязательно замещенный гетероарил, представляющий собой ароматическую кольцевую систему, содержащую в качестве гетероатома по крайней мере один атом кислорода или серы, r11 обозначает водород, С1-С6алкил или С3-С6алкинил, R12 обозначает водород или С1-С6алкил, Z обозначает водород -CO-R16 или -CO-COOR16 и R16 обозначает С1-С6алкил, -СН2-СО- С1-С6алкил или фенил

Катализатор, способ его приготовления и способ получения тиофена // 2263537

Изобретение относится к способу получения серосодержащих соединений, конкретно к способу получения тиофена, который используется для получения физиологически активных веществ, красителей, присадок к маслам, полимеров

Производные мочевины, способы их получения и фармацевтическая композиция на их основе // 2296120

Изобретение относится к новым производным мочевины общей формулы (I) и их фармацевтически приемлемым солям, где А представляет собой -СН- или атом азота, R1 представляет собой С3-10 алкил, С3-10циклоалкил, С3-10циклоалкил-С 1-10алкил, 6-членный азотсодержащий гетероциклил, 6-членный азотсодержащий гетероциклил-С1-10алкил, фенил, фенил-С1-10алкил, 5-10-членный гетероарил или 5-10-членный гетероарил-С1-10алкил и др.; R2 представляет собой водород, С1-6 алкил, С0-2алкил-С3-10 циклоалкил, С0-2алкил-фенил, С 3-10циклоалкил-С0-2алкил или фенил-С 0-2алкил; R5 представляет собой C1-6 алкил, С3-10циклоалкил, 6-членный азотсодержащий гетероциклил и др.; L1 представляет собой -S-, -S(О)-, -S(O)2, -С(O)-, -N(Rc)-, -CH2- и др.; L2 представляет собой ковалентную связь, -О-, -С(O)-, -ОС(O)-, -N(Rc)- и др.; W представляет собой О или S; Z представляет собой -C(O)ORd; Rc, Rd и Re представляют собой водород или алкил; Rb представляет собой -ORe, -NO 2, галоген, -CN, -CF3, C 1-6алкил; р представляет собой целое число от 0 до 4

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов // 2307835

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов, которые могут найти применение в пищевой промышленности, в качестве биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов // 2310650