Способ получения алкиловых (с -с ) эфиров карбоновых кислот с -с

 

К АВТОРСКОМУ СВИДЮТВЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 20.10.75 (21) 2182337/23-04 с присоединением заявки №

Я (51) М. Кл.

С 07 С 69/00

Государственный комитет

Соаета 1йинистроо СССР но делам изобретений н открытий (23) Приоритет (53) УДК 547.29 26.07 (088.8) (43) Опубликовано15,07,78,Бюллетень №26 (45) il,àòà опубликования описания 16.06.78 (72) Авторы изобретения

Я. Т. Эйдус и Б. К, Нефедов

Институт органической химии им. Н. Й. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ Г10ЛУЧЕНИЯ ЛЛКИЛОВИХ (С -С ) :ЭФИРОВ KAРБОНОВЫХ КИСЛОГ С -С

Изобретение относится к способу получения,эфиров карбоновых кислот, находяших практическое применение в качестве растворителей, компонентов смазочньх масел, пластификаторов, душистых ве5 шеств, Известнь1 различные способь получения эфиров карбоновых кислот каталитическим карбоннлированием олефинов окисью углерода в присутствии солей, комплексов и карбони 1ов металлов V1U группы периодической систем и f1)

Наилучшие результаты получают при использовании в качестве катализаторов; галогенидов нли карбонилов никеля (выход эфиров 72-90% при 200-240 С и

150-200 атм) f2); пропноната или карбойила кобальта (выход эфиров 82-90% при 140170 С и 200 атм) (3); Stte 5п Се, 2Н O 14Се (выход эфиров 46-85% при 80о

2 50 С и давлении 800-900 атм) (4); РД (Р(С Н )J СС (выход эфиров 63-95% прн 9б"С н 70 атм) (5);

Р(С На)и 2 .рйС 25пС6 (выход эфиров

48% при 90 С и 60 атм) (6)

2 3

Однако в этих известных жидкофаэных способах карбонилировання олефннов в эфиры карбоновых кислот яэ-эа невысокой активности катализаторов необходимо применение вь.сокого давления окиси углерода и длительного времени (10-20 ч), Кроме того, невысокая селектявность (образуются значительные количества побочных продуктов — простых эфиров и кислот, получакнпихся частичным карбонилированием использованного в качестве растворителя спирта),,допольннтельные ста- . дии очистки продуктов реакции, сложность отделения катализаторов от продуктов реакции н их регенерация ограничивают их широкое промышленное применение, Далее, известно карбонилирование оле- финов окисью углерода в присутствии гетерогенного катализатора; металляческого Со иля gj /CuCC< на кнэельгуре при 200-285 С и давлении 100о

200 атм, в присутствии которого выход сложных эфиров карбоновых кислот составляет 75-86% (71 . Но применяемые в этом способе катализаторы не имеют

61 5060 высокой активности, а жесткие условия процесса предопределяют протекание побочных реакций, что ведет к снижению выхода целевого продукта и невысокой . селективиости процесса (образуется смесь эфиров кислот нормального и изостроения).

Наряду с этим имеются другие спо, собы получения сложных эфиров карбоновых кислот, например окислительным карбонилированием олефинов в присутствии 10 силикатов алюминия, пропитанных солями палладия.или меди $8) . Но этот катализатор также не обеспечивает высокой конверсии олефина (0,5-2% при селективности 89%), 15

В другом известном способе (9) карбонилированию подвергают спирты С -G; лО в присутствии сложного эфира, например метилацетата, иодистого алкила или простого эфира, B качестве катализаторов в 0 процессе используют соединения металлов ИЦ группы периодической системы, . например родня, в сочетании с металлами

IB, ШБ, 17Б, VB, 1Á и ЯИ групп пери одической системы, преимущественно ката- 5 лизаторы, содержащие наряду с родием соединения хрома, ванадия, титана, циркония i палладия, меди, серебра на носителе, например угле или Af О . Процесс ведут в газовой фазе при температуре о

50-500 С и парциальном давлении окиси углероаа 0,1-1000 атм, преимущест-, венно при 200-325 С и 0,7-50 атм.

Однако необходимость высокого расхода спирта, являющегося одновременно реа?5 гентом и растворителем, невысокая его конверсия (до 84%), малая производительность катализатора (например

1-3 % РЯ С вЂ” производительность

40 вают необходимость усовершенствования этого способа, С целью повышения .селективности процесса карбонилированию поавергают 45 олефины, и в качестве Rh-, РД вЂ”, Соили п — содержащих катализаторов используют цеолит типа Х или У, содержащий катионы этих металлов. Это позволяет снизить расход спирта, так как карбонилируемым объектом в данном случае является олефин, Кроме того, достигается меньшее время процесса, лучшая селективность процесса и производительность катализатора (1,4-1,6 моля/ г РЯ/ч).

Металлцеолитные катализаторы можно готовить пропиткой или катионным обменоь из солей металлов Vill группы (хлоридов

600МилпР тяппююпптз т ° ю— формиатов), лучше из Я hСС ЗН О

РОЙСЯ 2К20, CoCf.. 6Н

Со (МО ) 6Н 0 N1 Се 2 2H20

В качестве цеолитов можйо исйользовать

NaX или ИаУ. Наряду с этим следует отметить, что режим приготовления цео литного катализатора в данном случае имеет определенное значение (обеспечивается его стабильная активность), Катализатор готовят ионным обменом цеолита типа Х или У из водных растворов солей металлов Vill группы (хлоридов, бромидов, иоаидов, нитратов, ацетатов, формиатов), лучше Р h CP.. ЗН2 0

ЩС6 . 2К О,СоСЮ 6Н 0

Co(O,) 6К O, N;Ce -2Н,О нейтрализованных до рН 6-7 20%-ным водным аммиаком, с добавкой )1аС6 .

Обмен проводят в течение 24 ч при о

18-20 С с кратковременным нагреванием о (10-15 мин) до 80-90 С перед отмывкой. Контроль за степенью обмена проводят методом пламенной фотометрии и объемного анализа. В результате прове-4 денных операций происходит замена катионов натрия в исходном цеолите на катионы переходных металлов. Согласно данным фотоэлектронов спектроскопии катализатор содержит катионь> переходных металлов, равномерно распределенные . в структуре цеолита. Катионы прочно удерживаются в структурных ячейках цеол1 лита, нейтрализуя изб ыточиый отрицательный заряд тетраэдров АС2О . Пример приготовления катализатора 1 %

Bh Ио1Х, В 100 мл дистиллированной воды растворяют 5 г Na CE и погружают 10 г цеолита NaX в виде гранул (1 х 2 мм), Затем приливают

10 мл водного раствора 0,3 г Я пС6 ЗК О, нейтрализованный до рН " 7 20%-ным

NH ОН и осуществляют циркуляцию жиакости в течение 24 ч. Перед отмывкой нагревают суспензию катализатора при 85 С 15 мин, охлаждают до 20 С о и декантацией проводят отмывку от ионов С1 (KQHTpollb по A g 40 4 ) ° OTMblo тый неолит сушат при 250 С в течение

5 ч и переа опытом прокаливают в токе воздуха 5 ч при 450 С, о

Пример 1, В стальной вращающийся автоклав емкостьк 0,25 л загружают 40 мл (0,535 моля) и =С НТОН, 6 мл (0,062 моля) м СзН-, У и 5 г катализатора 1% Rh Но Х . Автоклав продувают этиленом, дают давление

С Н 30 атм и СО до 60 атм и нагрео вают 4 ч при 240 С. Поглотилось по

0,32 моля С> Н4 н СО, Этилен и СО

615060

59%. Полученная реакционная смесь состояла из 48,0% пропилпропионата, 9,6% дипропилового эфира, 9,2% иодистого пропила, 32% пропанола и 3,2% пропилового эфира н!масляной кислоты.

Ректификацией выделяют 0,31 моля о пропилпропионата (т, кип, 123 С, 8,4 О, 883 2, уф. 1,393 5, вы-, ход 99% от С> Н ); 0,065 моли дипропилового эфйра (выход 12% от С Н ОН) н 0,008 моля пропилового эфира н масо go. ляной кислоты (т, кип, 143 С, д

0,8755, H 1,4001, выход 1,8% ое С Н ОН). Селективность образования целевого продукта — пропилпропионата

99%.

Пример 2. Карбоннлирование

С Н, проводят так, как описано в примере 1, с использованием 4 г .катализатора 1% РЯЙаУ. Поглотилось по 0,28 моля С Н и СО, Этилен и СО прореа20 гировалй на 94%, пропанол на 92%. После ректификации реакционной смеси выделяют

0,30 моля пропилпропионйта (выход

98,5% от взятого в реакцию Сй Н4 ) и

0,07 моля дипропилового эфира (вйход

12,5% от С Н ОН). Селективность образования целевого продукта 99%, Пример 3, Карбонилироваййе

С Н проводят так как описано в примере 1, с использованием катализатора

1% Pd NaX при 250 С и давлении о

60 атм смеси С «ЯСО1. Этилен и СО< прореагировали на 90% (по 0,28 моля), пропанол на 60%. После ректификации реакционной смеси выделяют 0,28, моля

З5 пропилпропионата (выход 87,5% от взятого в реакцию С Н, ) и 0,041 моля дипропилового эфира (выхоа 7,6% от нС5Н ОН). Селективность образования

„ целевого продукта 96,5%.

Пример 4. Карбонилирование.

С Н проводят так, как описано в прио мере 1, при 240 С и давлении 60 атм смеси С Н °:CO--1 в присутствии ка2 Ф

45 тализатора 1% Со ) (аХ, Этилен и СО прореагировали на 90% (по 0,29. моля), пропанол на 60%, После ректификацин продуктов реакции выделяют 0,29 моля пропилпропионата (выход 89,7% от С и Н, )

1 50 и 0,012 моля днпропилового эфира (выхоа

2 4% от С Н. ОН). Селективность образования целевого продукта 99%, Пример 5, Карбоннлирование

С Н проводят так, как описано в примео 55 ре 1, при 250 С и 80 атм смеси С,, Н+ .

:СО=1 в присутствии катализатора 1Ъ-"о NolX.

Этил ен и СО прореагировал и на

90 % (по 0,38 моля), пропанол на

I ции выаеляют 0,378 моля процилпропионата (выход 90% от С, Н+ ) и 0,029 моля аипропилового эфира (выход 5,5% от С» Н, OH), Селективность образования целевого продукта 99%.

Пример 6, Карбоиилирование

С> Н, проводят так, как описано в примере о

1, при 240 С и давлении 80 атм смеси

С Н .СО1 в присутствии катализаторов с содержанием рЪдия 0,65, 1,0 и 2,0%..

Конверсия С Н (%), выход пропилпроционата (% от С Н ), производительность катализатора (моли пропилпропионата/г « /ч) и селективность образования целевого про:дукта (%) составляют соответственно: 100, 100, 1,8, 100; 100, 99, 1,2, 99)

100, 100, 1,0, 100.

Пример 7, Карбонилирование пропилена провоаят так, как описано в примере 1, при 240 С и цавлении СО о ,60 атм в присутствии катализатора 1%

RNNqX в среде н-С Н OH с добавкой 13,4 мол.% йодистого пропила, Пропилен прореагировал на 100%, СО иа

50%, пропанол на 64,5%. После ректификации выделяют 0,32 моля пропилового эфира н-масляной кислоты (выход 98% .от С Н ), менее 0,002 моля пропилового эфира изомасляной кислоты (менее

1% от С> Н ) и 0,024 мол.% дипропилового эфира (выход 4,5% от С Н. ОН).

Селективность образования целевого про», дукта 99%.

Пример 8. Карбонилирование рутена-1 проводят так, как описано в примере 7, при 24/ С и давлении СО о

65 атм в среде,н-С Н; ОН с добавкой

13 мол,% йодистого бутила. Бутен-1 прореагировал на 97%, СО на 52%, про цанол на 62%. После ректификации вы-. делают 0,31 моля пропилового эфира валериановой кислоты (выхоа 96,8% от СгНй), 0,006 моля пропилового эфира изовалериановой кислоты (выход 1,8% от С, Н Е ) и 0,02 моля аипропилового эфира (выход 6,2% от н-С Н, ОН).

Пример 9. Карбонилирование гексена 1 пРоводЯт так, как описано в примере 1, в среде! н-C Н OH с доЗ 7 бавкой 13 мол.% йодистого гексила.

Гексен-1 прореагировал на 98%, СО на

50% и пропанол на 64%. После ректифи кации продуктов реакции выделяют 0,31 моля пропилового эфира энантовой кисло-гы (выход 97% от СэН4 ), 0,0066 моля

1ропилового эфира иэоэнантовой кислоты (выход 2,1% от С H„0,027 молядипропилового эфира (выход 5,0% от С К ОН).

Пример 10. Карбонилирование

) 61 5060 го

Таблица 1

60,0

1,14

98,0

2,9

2,2

100

55,0

1,16

2,6

58,0

1,12

96,0

100

3,2

1,16

62,0

61,5

Э,О

1>14

97,5

60,5

3,0.1,14

98,5

2,4

99,0

56,0

1,14

Ф

После регенерации мере 1, при 240 С и давлении 60 атм смеси С> Нф GO 1 s среде С> Н ОН содержащего 12,5 мол,% йодистого эфтила. Этилен и CO прореагировали на

98%, втанол на 62%. После рек гификацив продуктов реакции выделяют 0,316 моля этилпропионата с выходом 98,5% от

С Н . Селективность образования целевого продукта 99%.

Пример 11, Карбонилирование

С Н проводят так, как описано в при- О о мере 1, при 245 С и давлении 60 атм смеси С Н, .СО 1 в среде н-С Н ОН с добавкой 13 мол.% йодистого пропила.

Этилен и СО прореагировали соответственно на 98 и 97%, бутанол на 65%, После ректификацин продуктов реакции выделяют

0,32 моля н-бутнлпропноната (вь ход

98% от С Н4 ). Селективность обря2 зования целевого продукта 9895.

Пример 12. Карбонилирование

С Н4, проводят так, как описано в примере 1, на одной порции катализатора

1% R4 NaX циклами по 6 ч в течение

30 ч с целью испытания .катализатора на стабильность, Затем катализатор выгру-. жают, регенерируют нагреванием при

450 С в течение 4 ч в токе воздуха (4-5 л/ч) и вновь испьп ывают в реакции карбонилирования этилена, Полученные результаты приведены, в табл. 1.

Можно видеть, что катализатор в течение испытанного периода практически не снижает своей активности, а при необходимости его можно регенерировать воздухом прн 450 С. о

В табл. 2 показаны данные результатов указанных примеров по производительности, выходу н селективности образования целевого эфира.

61 5060

Таблица 2

96,9

1,55

96,9

99,0

1,50

93,7

96,5

87,5

1,40

1,45

98,9

89,7

99,5

1,89

1,80

98

1,20

98

1,60

98,7

1,58

96,5

98,0

98,0

1,58

98,4

95,3

1,58

98,0

1,60

94,0

97,5-100

1,12-1,14

97-99

Формула издбретения

Способ получения алкиловых (С -С . )

3 эфиров кэрбоновэх кислот С -С нврбо3 нилированием с применением али тических спиртов С -С6 и йодистого алЭ кила С -С в присутствии R Ь

Э

РД вЂ” Со- или t4j — содержащих каэ о тализаторов при температуре 240-250 С и повышенном давлении, о т л и ч а— ю ш и и с я тем, что с целью повыч ртфрм..ти поопесса. в качестжащего катализатора используют неолит типа Х или У, содержащий катионы этих металлов, и карбонилированию подвергают олефины С -С .

Источники ифнормации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Фальбе Ю. Синтез на основе окиси углерода, с. 112, 1971, 2. Патенты ФРГ М 879987, 1952 и ¹ 920244, 1953, кл, С 07 С 69/22, Зн Патент ФРГ № 2108422, 615060

12

Составитель Г, Андион

Редактор Л. Емельянова Техред А. Богдан

Корректор С, Шекмар

Заказ 3837/15 Тираж 559 Подписное

0НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035,- Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

4. Патент США № 2876254, кл, 260-234, 1959.

5. Патент ФРГ ¹ 1221224, «л. С 07 С 69/22, 1965, 6,. Патент ФРГ № 2106541, кл. С 07 С 69/22, 1970.

7.ЯерРе, М,Kr орее, Карбонилирование. П. Карбоновые кислоты и их производные из олефинов и окиси угле-рода. 582, 38, 1953.

8, Патент США ¹ 3534087, кл. 260-491, 1970.

9, Патент CllJA ¹ 3717670, кл, 260-476 Р, 1973.