Способ получения алкилацетатов

Авторы патента:

C07C69/14C07C67 - Эфиры карбоновых кислот; эфиры угольной или галогензамещенной муравьиной кислоты (ортоэфиры классифицируются в релевантных группах, например в C07C 43/32)

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (I1) 602493 т

):..;

J (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 120476 (21) 2347509/23-04 с присоединением эаявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 150478.Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания 03,04.78 (51) М К 2

С 07 С 69/14

С 07 С 67/00

Гооударотвенный номнтвт

Совета Мнннатров СССР но делам нзаарвтенн1 н атнрытид (53) УДК

547,292.26, .07(088.8) (72) /1вторы иэобретения

Ф.В. Алиев, A.A, Меджидов и H.3. мурадов (71) ЗаяВИтЕЛЬ OÐÂeH Трудового Красного Знамени. институт нефтехимических процессов им. акад. (0,Г, Мамедалиева (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАЦЕТАТОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров уксусной кислоты и предельных одноатомных спиртов (алкилацетатов), широко используемых в качестве раство- 5 рителей, пластификаторов полимеров, биологически активных веществ, в парфюмерии и для других целей.

Известны способы получения алкилацетатов зтерификацией уксусной кисло- 10 ты (или ее ангидрида) с соответствующими предельными спиртами в присутствии катализаторов (серная кислота, ионообменные смолы и др.) при повышенных температурах (1).

Недостатком этих способов является использование в качестве исходного реагента соответствующего спирта, получение которого требует сложного техноло- Е0 гического оформления.

Известен также способ получения алкилацетатов окислением алканов триацетатом кобальта в среде уксусной кислоты в атмосфере азота. 25

Процесс ведут с добавками активатора (серной кислоты, фосфорной кислоты, трихлоруксусной кислоты, трехфтористого бора и т.д.) при температуре

?0-100 С (2 J. Зо

При этом конверсия алканов составляет 2,5-6,2Ъ и селективность образования алкилацетатов составляет 63-86%.

Однако для осуществления этого способа требуется использование сильного окислителя вЂ” триацетата кобальта, который следует заранее синтезировать по довольно сложной методике (окислением ацетата кобальта в присутствии ацетальдегида), а также активатора сильной кислоты, создание инертной атмосферы, так как в присутствии кислорода резко снижается выход алкилацетатов. Кроме того, при 25 С процесс идет с довольно низкой конверсией, а повышение температуры понижает селективность по целевому продукту.

Для повышения селективности процесса и конверсии алканов по предлагаемому способу алкилацетаты получают окислением алканов в среде уксусной кислоты кислородом или воздухом в присутствии ацетонитрила и в качестве восстановителя хлорида олова.

Отличительной особенностью способа является окисление кислородом или воздухом в присутствии ацетонитрила и в качестве восстановителя хлорида олова.

602493

Способ осуществляют следующим Обра эом. Окисление алкана проводят во встряхиваемом сосуде типа утка

Ф в который помещают уксусную кислоту

I ацетонитрил, алкан, подают из газометра кислород и небольшими порциями до(бавляют хлорид олова. Причем хлорид олова можно добавлять в кристаллическом виде (пример 1,3,4) или в ниде раствора в смеси уксусной кислоты с ацетонитрилом (пример 2)., Смесь энергично встряхивают при комнатной температуре примерно 1-1,5 ч. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода по калиброванной бюретке, герметично связанной с уткой.

После окончания реакции смесь выдерживают 3-6 ч при комнатной температуре или 0,5 ч при 50-60оС. Затем реакционную смесь нейтрализуют содой до слабощелочной реакции и экстрагируют тремя порциями зтилацетата. Объединенные вытяжки сушат над сульфатом натрия, Непрореагировавший алкан и этилацетат отгоняют °

Получе ную в остатке фракцию анализируют на ИК-спектрометре и газожидкостном хроматографе Пвет с пламенно-ионизационнным детектором.

Неподвижная фаза: полиэтиленгликольадипинат (15Ъ) на хроматоне. Данные

ИК-спектров и количественная обработка данных хроматографического анализа показывают, что Фракция состоит в основном из алкилацетатов с небольшой примесью спиртов и кетонов. В случае надобности алкилацетат можно дополнительно очистить ректификацией. При окислении нормальных алканов образуется смесь изЬмерных алкилацетатов с преобразованием вторичных алкилацетатов. Причем отношение количеств образующихся вторичных и первичных алкилацетатов в расчете на одну С-Н-связь составляет вЂ” вторичные: первичныевЂ”

5:1.

Пример 1. Во встряхиваемый сосуд типа утка емкостью 200 мл помещают 80 мл уксусной кислоты, 20 мл ацетонитрила и 2,0 мл циклогексана. Утку устанавливают .на качалке типа )-аЬа и подсоединяют к монометрической установке, связанной с газометром с кислородом. Смесь встряхивают до полного смешения компонентов реакции. Затем порциями по 2 r в утку периодически засыпают кристаллический хлорид олова. О ходе реакции окисления судят по поглощению кислброда в монометрической установке.

После прекращения поглощения кислорода засыпают очередную порцию ЬнС6 .

Всего в утку засыпают 28 5rSnt:1+2 Q

I а 2

Продолжительность реакции окисления

l,5-2 ч. После окончания реакции реакционную смесь выдерживают при комнат20

55 температуре 3 ч и при 60 и нейтрализуют насыщенным раствором соды до слабощелочной реакции. Затем смесь экстрагируют тремя порциями зтилацетата по 10 мл.

Об ъединенные вытяжки сушат над сульфатом натрия и перегоняют. IIoñëå отгонки этилацетата и непрореагировавщего циклогексана в остатке получают циклогексилацетат в количестве

0 92 r. Хроматографический анализ (Пвет

15Ъ н (П ет, полиэтиленгликольадипинатна хроматоне) показал, что в полученном продукте содержится 93Ъ ос5Ъ новного вещества вЂ” циклогексилацетат циклогексанола, 2Ъ циклогексанона. а, Конверсия циклогексана 38 мол.Ъ, селективность по циклогексилацетату

93Ъ. Выход на взятый циклогексан

35,4 мол.Ъ.

Пример 2. В утку помещают 40 мл уксусной кислоты, 10 мл ацетонитрила и 2 мл циклогексана. Отдель но в атмосфере инертного газа (й ) готовят раствор 32 r SnC(. 2Н 0 в смеси 80 мл уксусной кислотй с 20 мл ацетонитрила. Утку подсоединяют к . монометрической установке с кислородом, а также тонким гибким шлангом из тефлона к дозатору и сосуду с раствором

Ь Ы . Затем раствор ЬпС1 через дозатор подают в интенсивно встряхиваемую утку . Продолжительность подачи раствора S C

Получают 0,63 г продукта, содержащего 91Ъ циклогексилацетата, 4Ъ циклогексанола и 5Ъ циклогексанона.

Конверсия циклогексана 26 мол.Ъ, селективность по циклогексилацетату

91Ъ. Выход на взятый продукт 23,7Ъ.

Пример 3. В утку помеgator 80 мл уксусной кислоты, 20 мл ацетонитрила, 2 мл н-гексана и встря- хивают до полного смешения. Затем порциями по 2 r в утку засыпают

29 г S CE> 2Н 0. Реакцию окисления

О контролируют по монометрической установке, герметично связанной с уткой . Продолжительность окисления

1,5 ч. Затем смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре и 0,5 ч при 604С. Дальнейшие операции выделения продукта аналогичны описанным в примере 1

Получают 0,56 r продукта, содержащего 94Ъ гексилацетатов (13Ъ первичных, 87Ъ вторичных), 4Ъ гексанолов, 2Ъ гексанонов.

Пример 4. В утку помешают 80 мл уксусной кислоты, 20 мл ацетонитрила, 20 мл н-декана. Затем

602493

2. Патент Clad 9 3758557, кл. С 07 С 27/16, 1973 °

Составитель Н. Токарева

Редактор Л. Емельянова Техред й.Богдан Корректор,H. Яцемнрская

Заказ 1761/20 Тираж 559 Подписное

I1HHHf1H Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал. ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

a утку засыпают порциями по 2 r

25 r SnC3 ° 2Н О. Продолжительность окисления 1,5-2 ч. После окисления смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре и 0,5 ч при 60 С. Дальнейшие операции выделения продукта ана5 логичны описанным в примере 1

Получают 0,37 r пnр о д у к тT а, содержащего 95% децилацетатов и 5% смеси деканолов и деканонов.

Конверсия декана 18,2%, селективность по децилацетатам 95%, выход на взятый декан 17,6%.

Формула изобретения

Способ получения алкилацетатов окислением алканов в среде уксусной. кислоты, отличаюшийсятем, что, с целью повышения селективности процесса и конверсии алканов, окисление ведут кислородом или воздухом в присутствии ацетонитрила н в качестве восстановителя хлорида олова.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Мехтиев С.Д., Мусаев М.Р. Аз. хим. журнал, Баку, 1969 (1)

Способ получения диметиловых эфиров винилдодекадиединкарбоновых кислот // 595291

Способ получения алкиловых эфиров -перфторфеноксикарбоновых кислот // 577256

Способ получения диалкиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот // 571477

Способ получения ацетоксиметилмезитилена // 571474

Способ получения -ацетоксипропионата // 569558

Способ получения пентаэритриттрихлоргидринацетата // 569557

Способ получения алкиловых эфиров 1-н или 1,2 дн-н циклопропенкарбоновых -3 кислот // 566830

Способ получения диацетата гександиола -1,6 // 566827

Способ получения пластификатора // 559918

Способ получения (s)-энантиомеров // 2114103

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота

Способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения // 2128161

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл

Способ получения r(+)-1,2,3,6-тетрагидро-4-фенил-1-[(3- фенил-3-циклогексен-1-ил)метил]пирид ина или его фармацевтически приемлемых солей, промежуточные вещества и способы их получения // 2144026

Катализатор для получения винилацетата, способ его получения, способ получения винилацетата и способ получения носителя для катализатора синтеза винилацетата // 2149055

Аналоги витамина d, соединения, способы их получения и фармацевтическая композиция // 2153491

Фармацевтическая композиция, содержащая бутиратное пролекарство молочной кислоты // 2175967

Изобретение относится к фармацевтической композиции, повышающей эмбриональный гемоглобин пациента или ускоряющей дифференцировку клеток, содержащей эффективное количество бутирата предшественника лекарственного средства формулы I, в которой А и D независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, карбоциклилалкоксиалкил или С(1-4) прямой или разветвленный алкил, С(2-4) прямой или разветвленный алкенил или алкинил, которые могут быть независимо замещены гидрокси, алкокси, карбоксиалкилом, алкиламидом и т.д., при условии, что А и D не являются одновременно водородом, R представляет кислород, NH, NC(1-5) алкил с прямой или разветвленной цепью или NHС(2-5)алкенил с прямой или разветвленной цепью, любой из которых может быть необязательно замещен остатком карбоцикла или гетероцикла, Z представляет водород, С(1-4) алкил с прямой или разветвленной цепью, С(2-4) алкенил или алкинил с прямой или разветвленной цепью, карбоциклический или гетероциклический остаток и т.д., и каждый стереогенный атом углерода может быть R или S конфигурации, и фармацевтически приемлемый адъювант или носитель

Способ получения пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров // 2184116

Изобретение относится к новому способу получения диастереомерной смеси пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров формул Iа и Ib и их фармацевтически приемлемых солей, где R1 является C1-С6 алкилом, R2 является C1-С6 алкилом, галоген C1-С6 алкилом или фенилом или замещенным фенилом, R3 является водородом или галогеном; m = 0, 1 или 2, в котором указанная смесь является высокообогащенной соединением формулы Iа

Новые производные жирных кислот // 2227794

Изобретение относится к новым производным жирных кислот, являющихся лекарственными средствами или агрохимикатами, обладающими повышенной эффективностью, а именно относится к липофильному производному биологически активных соединений общей формулы СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х-А, где n равно целому числу 7 или 9; Х выбран из группы, включающей -COO-, -CONH-, -СН2О-, -CH2S-, -CH2O-CO-, -CH2NHCO-, -COS-; липофильная группа СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х- имеет цис- или трансконфигурацию; А представляет собой фрагмент молекулы биологически активного соединения (БАС), отличного от нуклеозида и нуклеозидного производного и содержащего в своей структуре по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из а) спирта, b) простого эфира, с) фенола, d) амино, е) тиола, f) карбоновой кислоты и g) сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что исключаются соединения, указанные в п.1 формулы изобретения

Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений // 2248347

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона // 2258060

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона и включает: взаимодействие метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с гидридом натрия и метилгалогенидом, причем количество гидрида натрия составляет 1,0-1,3 моля на один моль соответствующего эфира, а количество используемого метилгалогенида составляет 1,0-1,3 моля на один моль исходного эфира, гидролиз полученного метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты