Способ получения алкиловых эфиров дихлоруксусной кислоты

Авторы патента:

C07C69/63C07C67 - Эфиры карбоновых кислот; эфиры угольной или галогензамещенной муравьиной кислоты (ортоэфиры классифицируются в релевантных группах, например в C07C 43/32)

Своз Советсва

Соцналмстммеснв а

Республик (И)6О6856

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДИИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 06.12.76(21) 2426266/23-04 (бф) М. Кл2 с присоединением заявки № (23) Приоритет(43) Опубликовано 15.05.78&юллетень № 18 (45) Дата опубликования описаиияЯч.04. %.

С 07 С 69/63

С 07 С 67/00

Гас щарстаенный намнтет

Сеаата етнннстров СССР аа делам ныбретеннй н етнрмтнй (53) УДК 547.29 26..07 (088.8) (У2) Авторы изобретения

И. Г. Хасхин и И. В. Мигайчух (T1) Заявитель (54) СПОСОБ НОЛ ЧКНИЯ АЛКИЛОВЫХ WVOa

ЙИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам получения алкиловых эфиров дихлоруксусной кислоты применяемых в производстве левомицетииа,;нтидепрессантов в качестве пластификаторов по ливинилацетата, гербицидов и нематоцидов.

Известен способ получения алкиловых эфиров дихлоруксусной кислоты этерификацией дихлоруксусной кислоты спиртами (I).

Недостатком этого способа, несмотря на хорошие выходы (80 вЂ” 90%), является применение в качестве исходного сырья малодоступ!

О ной дихлоруксусной кислоты.

Известен также способ получения алкиловых эфиров дихлоруксусной кислоты взаимодействием хлораля со спиртами в присутствии основания соды и соединений вЂ” источников циан вЂ” йонов (3). Способ пригоден в основном для метилового эфира дихлоруксусной кислоты (выход 70 вЂ” 80%), однако, мало пригоден для получения других эфиров дихлоруксусной кислоты, так как требует применения больших количеств третичных аминов вместо соды. Кроме того, недостатком его является применение в качестве катализаторов высоко токсичных цианистых соединений.

Известен способ получения алкилдихлорацетатов взаимодействием спиртов с дихлорацетилхлоридом, трихлорэтиленоксидом или их сме- 2S

2 сями, образующимися при окислении трихлорэтилена f 4) .

Для реализации этого способа необходимо радиациоНное или фотохимическое окисление трихлорэтилена, что усложняет аппаратурное оформление этого способа.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения алкиловых эфиров дихлоруксусной кислоты, в частности этиловый эфир дихлоруксусной кислоты алкоголнзом пентахлорацетона. Выход

72О/о (5), Алкоголиз пентахлорацетона проводят кипячением с абсолютным алкиловым спиртом и присутствии катализатора этилата алюминия

Необходимость применения абсолютного спирта и легко гидролизуемого этилата алюминия является недостатком способа. Кроме того, способ мало пригоден для получения большинства других алкилдихлорацетатов, так как высшие спирты хуже образуют алкоголяты алюминия.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Цель достигается тем, что в качестве каталязатора используют третичный амин или соль сильного основания и слабой кислоты. сусной кислоты, т.кип. 65 вЂ” 66 С (!4 мм), d P

1.2!46, nг" !,4360.

Найдено, /p. С 35,25, 35,28; Н 4, 88, 4,91;

С! 41, 38, 41, 67. МК 36,817, С, Н,С!гО, Вычислено, /p. С 35,11; Н 4,71; Cl 41,46, MR z) 36,678, Пример 4. Амиловый эфир дихлоруксусной кислоты.

Смесь 23 г пентахлорацетона, 8,8 r н.пентанола и 0,36 г триэтнламина нагревают 2 ч на водяной бане. Получе>й> 7 г хлороформа и

I? г (85,4о/в) амилового эфиРа дихлоРУксУсной кислоты, т.кип. 95 вЂ” 97 С (17 мм), d 1,1552, п» 1,4441.

Найдено, /p .С 42,14, 42,32; Н 6,01, 5,89;

1а CI 35,52, 35,72. MRy 45,787.

СтН >гС1гОг.

Вычислено, /p, С 42,23; Н 6,08; CI 35,62.

МК гг 45,914, Пример 5. Дециловый эфир дихлоруксусной кислоты.

Смесь 23 г пентахлорацетона, 15,8 r деканола и 0,36 г триэтиламина нагревают 2 ч с обратным холодильником, При перегонке получено 8 г хлороформа и 24,6 г (91,4 /p) децилового эфира дихлоруксусной кислоты, с(г в

25 I 0488, п в 1,4520.

Найдено, %. С 53,81, 53,68; H 8,34, 8,1?;

Cl 26;56, 26, 40. МКр69,249.

С > гН ггСI гОг.

Вычислено, /о. С 53,54; Н 8,24; Cl 26,34.

МЯ 69,004.

Формула изобретения

Способ получения алкиловых эфиров диЗЗ хлоруксусной кислоты путем взаимодействия пентахлорацетона с алкиловым спиртом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют третичный амин или соль сильного основания и слабой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе.

1. J. Am, Chem. Soc., 1938, 60, с. 1264.

2. 1. Атп. Chem. S oc. 1934, 56, с. 2689.

45 3, Авторское свидетельство СССР № 103147, С 07 С 69/02, 1955, 4. Авторское свидетельство СССР № 232235, С 07 С 69/63, !967.

5. 1. Am. Chem. Soc., 1950, 72. с. 1031.

Составитель Н. Токарева

Текред О. Луговая Корректор A. Гриценко

Тираж 559 Подписное

Редактор Т. Девятко

Заказ 2530/16

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СГГ1а по делам изобретений н о>крь>тий

l 13035, Москва, ЖЗ5, Рау>нская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Г1>н>ектная, 4

606856

Спирт для данного способа берут неабсолютированный; а используемые катализаторы простые, достаточно стабильные, малотоксичны и недефицитны.

Побочный продукт синтеза, хлороформ, может быть утилизирован.

Исходный пентахлорацетон легко получают хлорированием водного ацетона или изопропилового спирта и является полупродуктом в производстве гексахлорацетона.

Пример /. Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты., А. В колбу с обратным холодильником помещают 23 г пентахлорацетона, 0,1 г ацетата натрия и постепенно при охлаждении проточной водой добавляют 3,2 r метанола. Затем смесь нагревают иа водяной бане в течение

2 ч. При перегонке получают 8,6 г хлороформа (т.кип. 61 вЂ” 62 С, n" 1 4460) и 11,4 г (79,8 /р от теоретического количества) метилового эфира дихлоруксусной кислоты, т.кип. 40 вЂ” 41 С (I3 мм), dг 1,3740, пгв 1,4430.

Найдено, в/p. С 25,08; Н 2,76, 3,01; CI 49,78, 49,62. MR 27, 607.

СзН4Сlс04.

Вычислено, /о, С 25,20; Н 2,82; CI 49,60.

MR 27, 442.

Б. Смесь 23 r пентахлорацетона, 0,1 г кальциннрог.анной соды и 3,2 г метанола нагревают на водяной бане в течение 2 ч.

Получено 12,2 г (85,4 /p) метилового эфира дихлоруксусной кислоты, т.кнп. 46 вЂ” 47 С (15 мм}.

Пример 2. Этиловый эфир дихлоруксусной кислоты.

Смесь 23 г пентахлорацетона, 4,6 r этанола и 0,5 r пиридина нагревают 2 ч с обратным холодильником. При перегонке получено 9,2 г хлороформа и 12,9 (82,2о/p) этилового эфира дихлоруксусной кислоты, т.кип. 50 вЂ” 50,5 С (l3 мм) с!гв 1 2904 пго 1 4388

Найдено, /p. С 30,70,30,81; Н 3,67, 4,02;

Сl 45,30, 45,01. Мйт> 31,991.

С4HsCI гОг °

Вычислено, о/p. С 3060 Н 3,85; Cl 45,17

MR и 32,060;

Пример 3. Пропиловый эфир дихлоруксусной кислоты.

К смеси 23 г пентахлорацетона и 6 г н. пропанола постепенно при охлаждении и перемешиванин добавляют 0,36 г триэтиламина, после чего нагревают 2 ч с обратным холодильником. При перегонке получено 7,9 г хлороформа и 14 r (81,9о/p) н.пропилового эфира дихлорук

Способ получения алкиловых эфиров дихлоруксусной кислоты

Способ получения моноэфира 2,2-диметил1,3-пропандиола и оксипивалиновой кислоты // 597668

Способ получения диметиловых эфиров винилдодекадиединкарбоновых кислот // 595291

Способ получения алкиловых эфиров -перфторфеноксикарбоновых кислот // 577256

Способ получения диалкиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот // 571477

Способ получения ацетоксиметилмезитилена // 571474

Способ получения -ацетоксипропионата // 569558

Способ получения пентаэритриттрихлоргидринацетата // 569557

Способ получения алкиловых эфиров 1-н или 1,2 дн-н циклопропенкарбоновых -3 кислот // 566830

Способ получения диацетата гександиола -1,6 // 566827

Способ получения (s)-энантиомеров // 2114103

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота

Способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения // 2128161

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл

Способ получения r(+)-1,2,3,6-тетрагидро-4-фенил-1-[(3- фенил-3-циклогексен-1-ил)метил]пирид ина или его фармацевтически приемлемых солей, промежуточные вещества и способы их получения // 2144026

Катализатор для получения винилацетата, способ его получения, способ получения винилацетата и способ получения носителя для катализатора синтеза винилацетата // 2149055

Аналоги витамина d, соединения, способы их получения и фармацевтическая композиция // 2153491

Фармацевтическая композиция, содержащая бутиратное пролекарство молочной кислоты // 2175967

Изобретение относится к фармацевтической композиции, повышающей эмбриональный гемоглобин пациента или ускоряющей дифференцировку клеток, содержащей эффективное количество бутирата предшественника лекарственного средства формулы I, в которой А и D независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, карбоциклилалкоксиалкил или С(1-4) прямой или разветвленный алкил, С(2-4) прямой или разветвленный алкенил или алкинил, которые могут быть независимо замещены гидрокси, алкокси, карбоксиалкилом, алкиламидом и т.д., при условии, что А и D не являются одновременно водородом, R представляет кислород, NH, NC(1-5) алкил с прямой или разветвленной цепью или NHС(2-5)алкенил с прямой или разветвленной цепью, любой из которых может быть необязательно замещен остатком карбоцикла или гетероцикла, Z представляет водород, С(1-4) алкил с прямой или разветвленной цепью, С(2-4) алкенил или алкинил с прямой или разветвленной цепью, карбоциклический или гетероциклический остаток и т.д., и каждый стереогенный атом углерода может быть R или S конфигурации, и фармацевтически приемлемый адъювант или носитель

Способ получения пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров // 2184116

Изобретение относится к новому способу получения диастереомерной смеси пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров формул Iа и Ib и их фармацевтически приемлемых солей, где R1 является C1-С6 алкилом, R2 является C1-С6 алкилом, галоген C1-С6 алкилом или фенилом или замещенным фенилом, R3 является водородом или галогеном; m = 0, 1 или 2, в котором указанная смесь является высокообогащенной соединением формулы Iа

Новые производные жирных кислот // 2227794

Изобретение относится к новым производным жирных кислот, являющихся лекарственными средствами или агрохимикатами, обладающими повышенной эффективностью, а именно относится к липофильному производному биологически активных соединений общей формулы СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х-А, где n равно целому числу 7 или 9; Х выбран из группы, включающей -COO-, -CONH-, -СН2О-, -CH2S-, -CH2O-CO-, -CH2NHCO-, -COS-; липофильная группа СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х- имеет цис- или трансконфигурацию; А представляет собой фрагмент молекулы биологически активного соединения (БАС), отличного от нуклеозида и нуклеозидного производного и содержащего в своей структуре по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из а) спирта, b) простого эфира, с) фенола, d) амино, е) тиола, f) карбоновой кислоты и g) сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что исключаются соединения, указанные в п.1 формулы изобретения

Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений // 2248347

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона // 2258060

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона и включает: взаимодействие метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с гидридом натрия и метилгалогенидом, причем количество гидрида натрия составляет 1,0-1,3 моля на один моль соответствующего эфира, а количество используемого метилгалогенида составляет 1,0-1,3 моля на один моль исходного эфира, гидролиз полученного метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты