Поли/арилат-сульфоны/для конструкционных материалов и способ их получения

 

Во

ОП ИСАНЖ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено17.11.75 (21) 2187066/23-0 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано05.09.78.Бюллетень № (45) Дата опубликования описания 27.07

7 5/20

Государственный номнтет

Совета Министров СССР оо делам нзооретений н отнрытнй

8.745.

8.8) В, В. Коршак, С. В, Виноградова, И. П, Сторожук, П. М, Валевский, Л. Б, Соколов, А. К. Микитаев, А. А. Аскадский,,Ю. С. Кочергин, Г. Л. Слонимский, Л, Б. Широкова, Л. Ф. Небосенко и Н. Ll. Журавлев

Институт элементоорганических соединений АН СССР и Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (72) Авторы изобретения (7 т) Заявители (54) ПОЛИ(АРИЛАТ-СУЛЬФОНЫ) ЗЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым полимерам, а именно, к поли (арилат-сульфонам) общей формулы Х

О О зСО /X к /3 0

8 а / и — с-о в"/ о /i о /iо /i в / „о где к - валенгная связь в пара(мега) положении, 6 11

Ц т й1 3

I т

CPg

-СО-; з .62

Qtl, ï — обозначения, означающие сгатистическое распределение структур по м акроце пи;

} } }n — 1-109 х - 1-100; у - 3-20;

Х вЂ” 5-2 О, и к способу их получения.

Эти полимеры могут быть использованы для получения кс»нструкционнйх материалов.

Известны полиарилаты рааличного строения, включая кардовые полиарилаты, которым присущи высокие температуры стеклования и высокая теплостойкость (до 250-280 С), обусловленные.в значительной мере сильным межцепным вэаим одействивм эа счет полярных карбонильных груня сяожноафнрной связи (1$., Вместе с тем, полиарияатам свойственна высокая вязкость расплавов (10 — 10 П) т даже при температуре выше 300 С, что о аначитеяьно затрудняет получение литьем под давлением илн экструзией изделий сложной конфигурации. В этих случаях

-необходимо нагревание расплава полио арилатов до 400-450 С, что приводит к химической, а также механохимнческой д »струкцйи полимеров и к снижению их механических и термических свойств. Все ато усножняет или исключает переработ ку полиарнлатов на серийном оборудовании для литья под давлением и екструаин.

Известны простые ароматические пояиафиры типа полиариленсульфоноксидов

2823 4 (кратко полисульфоны), которые по срав-.; нению с полиарнлатами обладают низкой вязкостью расплава (10 - 10 П) и лег

У ко перерабатываются литьем под давлением и экструзией (2) . Полисульфоны проявляют высокую термостойкость (450 500оС), однако их недостатком является низкая тецлостойкость (до 200 С).

Попытки снижения вяакости расплевав попиарилатов и повышения теплостойко}о

I сти полисульфонов при сохранении легкосга их переработки путем получения механических смесей высокомолекулярных полиарилатов и полисульфонов в различном соотношении не дают практически

1$ приемлемого результата (снижение вязкости не превышает одного порядка вплоть до 50%ного содержания полисульфона), что обусловлено отсутствием совместимости между полиарилатами и полисульф онам н.

Цель изобретения - синтез поли(арилат-сульфонов) общей формулы .Х, обладающих высокими механическими, термическими, электрическими показателями »$ н значительно улучшенными, по сравнению с полнарилатами, реологическнми свойствами, что позволяет осуществлять. их переработку литьем под давлением и экструзией, а также широкое испольэова30 ние в качестве конструкционных н алектроизоляционных материалов.

Укаэанные полн(арнлат-сульфоны) получают конденсацией хлорангидрида дикарбоновой кислоты, бнсфенола и олнгосуль3$ фона обшей формулы

It где н, $ — имеют укааанные выше значения.

Конденсацию можно проводить в среде хлорированного алифатическ ого углеводородного растворителя в присутствии триэтнламина прн 15-25 С, или в сре, о де хлорированного ароматическ ого углеводородного растворителя при 210о

230 С. Строение полученных полимеров подтверждено с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии.

$0

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную капельной воронокой, ловушкой Дина-Старка н мешалкой, загружают 57 г (0,25 моль)

4,4 . -диоксидифенил-2,2-пропана,220 мл

I 5S диметнлсульфокснда и 100 мл бензола. о

При 90 С к раствору приливают 27,2 мл

18,35 н.(0,50 моль) раствора гидроокиси натрия, после чего температуру повышают до 140 С и отгоняют азеотройо ную смесь бензол-вода. После удаления о воды в течение 10 мнн прн 140 С прикапывают раствор 65,2 г (0,227 моль)

4,4 — днхлордифенилсульфона в 100 мл бензола. Затем бензол отгоняют н ведут реакцию еше в течение 5 ч. Далее реакционную массу выливают в подкисленнук воду, выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой до полного удаления ионов хлора.

Выход олигосульфона с концевыми гидрокснльнымн группами 105 r, 99% or теоретического. Молекулярный вес, найденный эбулнометрнческн, равен

4600, что cooraercrsger 3 = 10. Т „,и в капилляре 177-183 С, из термомехао ннческой кривой — 178 С °

622823

Найдено, %: С 72,79; 72,45;

Н 5,10, 5,08; S 6,95, 6,81.

С 73,55; Н 5,12; $ 6,89.

Пример 2. Аналогично примеру 1 осуществляют синтез при следующих за5 грузках. К 18 г (0,079 моль) 4,4 — диоксидифенил-2,2 пропана в 60 мл диметилсульфоксида и 20 мл бенэола приливают

16,3 мл 3,65 н. (0,158 моль) раствора гидроокиси натрия и прикапывают раствор 21,56 г (0,075 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона в ЗО мл бензола. Соотношение реагирующих компонентов обеспечивает получение олигомерного дифенола с молекулярным весом 9000, что соот15 ветствует 3 = 20. Выход олигосульфона

34,9 г, или 95% от теоретического.

Чр мягч в капилляре 1 95-2 03 С, из термоо о механической кривой — 187 С, го

Найдено, : С 72, 04, 7 2,02; Н 4,9 5, 494; S 7,07; 7,20.

Вычислено длЯ Скы Н,,5в Овяáãо / °

С 73,55; Н 5,06; S 7,06.

Пример 3, В условиях, аналогичных примеру 1, используют следующие загрузки. К раств ору 25 г (0,124 моль) 4,4 -диоксидифенилоксида в 110 мл диметилсульфоксида и 50 мл бензола приливают 13,39 мл 18,47 н. (0,248 моль) раствора гидр оокиси натрияи прикапывают 29,586 r (0,103 моль)

4,4 -дихлордифенилсульфона в 45 мл бенэола. Полученный олигосульфон имеет молекулярный вес 2300, что соответстР 5

eyer ) = 5. Выход 46,0 г, или 97% от теоретическor о.

Пример 4, К 25 г (0134 моль)

4,4 -диоксидифенила в 120 мл диметилсульфоксида и 60 мл бензола приливают

14,54 мл 18,47 н.(0,268 моль) раствора гидроокиси натрия, затем прикапывают рас тв ор 35,05 г (0,122 м оль) 4,4 — дихлордифенилсульфона в 50 мл бензола.

Реакцию проводят в условиях, аналогич- 45 ных примеру 1. Получают олигосульфон с молекулярным весом 4300, что соответствует Ч = 10. Выход продукта

50 г, или 98% от теоретического.

Пример 5. К 38 942 г

I (О, 134 м оль) 4,4 -диоксидифенилметилфенилметана в 120 мл диметилсульфоксида и 70 мл бензола приливают 14,54 мл

18,47 н.(0,268 моль) раствора гидрооки-55 си натрия, затем прикалывают раствор

35, 05 г (О, 122 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона в 50 мл бензола. Реакцию. проводят в условиях, аналогичных примеру 1J Молекулярный вес олигосульфона найденный эбулиометрически, равен 5150 что соответствует у -" 10. Выход продукта 63 5 r, или 97% or теоретического, Пример 6. К 2573 г (012моль)

4,4 -диоксидифенилкетона в 100 мл ди/ метилсульфоксида и 50 мл бензола приливают 12,98 мл 18,47 н.(0,24 моль) раствора гидроокиси натрия, затем прикапывают раствор 25,82 г (0,09 моль)

4,4 -дихлордифенилсульфона в 45 мл бензола. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Молекулярный вес олигосульфона, найденный абулиометрически, равен 1650, что соответствует у 3. Выход продукта 44 3 г, или 98% от reоретического.

Пример 7.В двугорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную механической мешалкой; загружают 20 г (0,0627 моль) фенолфталеина, 29,214 г

{0,00635 моль) олигосульфона íà осно ве дифенилолпропана и 4,4 дихлордифенилсульфона с у 10, что составляет

50 вес. % or массы конечного продукта, 400 мл 1,2-дихлорэтана и 19,16 мл (0,138 моль) триэтиламина. Через 5 мин о при 20 С в колбу вносят 14,031 г (0,0692 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят в течение 3 ч, реакционную массу разбавляют хлороформом до 1500 мл, и осаждают полимер в метаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой до полного удаления ионов хлора, Выход полимера ФС-50 (см. таблииу) 55,5 г, или 95% or теоретического, приведенная вязкость его раствора в о тетрахлорэтане при 25 С 0,74 дл/г.

Пример 8. В двугорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 30 г (0,094 м оль) фен олфталеина, 4,869 г (0,00106 моль) олигосульфона на основе дифенилолпропана и 4,4-дихлордифенил/ сульфата с у 10, что составляет 10вес,% от массы конечного продукта, 400 мп

1,2-дихлорэтана и 26,42 мл (0,19 моль) триатиламина. Через 5 мин при 20 С в о колбу вносят 19,346 г (0,09506 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты.

Реакцию проводят в течение 3 ч. Выход полимера ФС-10 (см. таблицу) 46 г, или 98% от теоретического, приведенная вязкость его pacraopa в тетрахлорэтане о при 25 С 0,82 дл/г.

П о ме годике, аналогичной примеру 7, получают ноли(арилат-сульф оны) ФС-25, 6228

ФС-5 и ФС-З, свойства которых приведены в таблице.

П р.и м е р 9. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механическoN мешалкой, барботером для азота и трубкой для отвода газов, загружают

30 г (0,094 моль) фенолфталеина, 4,869 г (0,00106 моль) олигосульфона, полученного по примеру 1, с у=10, что составляет 10 вес. % от масси конечного продукта,,19,346 г (0,09506 моль) 10 дихлорангидрида изофталевой кислоты и

65 мл совэла (хлорированного дифени) а)..

Реакционную смесь нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре

2 ч, затем поликонденсацию проводят при 200 С 1 ч и при 220 С 6 ч. После охлажденпя реакционную смесь разбавляют хлороформэм до 400 мл и выливают в метанол. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают метанолом, акстрагируют ацетоном в приборе Сокспета и сушат.

Выход полимера ФС-10 (см. таблицу)

45,8 r, или 98% от теэретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахпорэтане при 25 С 0,78 дп/г.

Пример 10. В двугорлую колбу мкостью 750 мл, снабженную механическойй м е шалк ой, загружают 3 0 г с

0,131, моль) 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана, 6,79 г (0,00148 мэль) опигэсульфона,, полученнэго по примеру 1, с у=10, что составляет 10 aec. % от массы конечного продукта, 400 мл 1,2-дихпорэтана и 36,83 мл (0,265 моль) о триэтиламина. Через 5 мин при 20 С в колбу вносят смесь 13,488 r

{0,0663 моль) дихлорангидрида изсфталевой кислоты и 13,488 г (0,0663 моль) 4О дихлорангидрида терефталевой кислоты.

Реакцию проводят в течение 3 ч, затем реакционную массу разбавл пот хлороформом go 1800 мл, и осаждают полимер в метаноле. Выпавший осадок отфильтрэ- 45 вывают и промывают Вэдэи дэ полного удаления ионов хлора.

Выход полимера ДС-10 (см. таблицу)

52, 5 г, ипи 97% or те оре тическ ого, приведенная вязкость е o раствора в тетрахлорэтане при 25 С равна 0,95дп/г.

По методике, аналогичной примеру 10,,получают поли(арилат-сульфоны) ДС-50, ДС-25, ДС-3 и QC-5, свойства которых приведены в таблице.

Пример ll, В трехгэрпую колбу емкостью 150 мп, снабженную механической мешалкой, барбэтером для азота и трубкой дпя отвода газов, загружают га 8

2 0,22 1 г (О, 1 моль) 4,4 --, диоксидифенилоксида, 3,3 г (0,002 моль) олигосульфона, полученного по примеру 6, с у=3, 24,36 r(0,102 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и 70 мл совола (хлорированный дифенил). Реакцию проводят в режиме, описанном в примере 9.

Выход полимера 38,2 г, или 97 % от теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 C

0,74 дл/г.

Пример 12. В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, барботером для азота и трубкой для отвода газов, загружают

35,042 г (0,1 моль) 9,9-бис-(4.— îêñèфенил) -флу оре па, 3, 0 г (О, 001 м оль) опигосульфона, полученного по примеру2, с у=20,,28,192 г {0,101 моль) дихлорацгидрида 4,4" -дифенилдикарбонов ой кислоты и 70 мл совола. Реакцию прэводят в режиме, описанном в примере 9.

Выход полимера 62,7r, или 96% от теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С

0,98 дл/г, Пример 13. В трехгорлую колбу емкостью 150 мп, снабженную механической мешалкой, барботером для азота и трубкой дпя отвода газов, загружают

35,244 г (0,1 моль) 4,4 -диоксидифеннпдифецилметапа, 11,5 г (0,005 моль) олигосульфона, полученного по примеру 3, с y=5, 21,318 г(0,105 моль) дихлорангидрида изофтапевой кислоты и 70 мл совопа. Реакцию проводят B режиме, описанном в примере 9.

Выход полимера 58,7 r, или 97% от теоретического, приведенная вязкость

его раствора в тетрахлорэтане при

25 С 1,06 дл/г, Пример l4, В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, барботором для азота и трубкой дпя отвода газов, загружают

33,624 г (0,1 моль) 4.4 -диэксидифенип-2,2-гексафторпропана, 8,2 г (0,002 моль) опигосульфона, полученного по примеру 1, с y l0„28,471 г (0,102 моль) дихлорангидрида 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты и 70 мл совола.

Реакцию проводят B режиме, описанном в примере 9.

Выход полимера 61,5 г, или 96% от теоретического, приведенная вязкость о его раств ора в те трахпорэ тане при 25 С

0,68 дп/г.

622823

75 мл совола. Реакцию проводят в режи« ме, описанном в примере 9.

Выход полимера 51,8 г, или 97% or теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлоратане при 25 С

0,88 дл/г.

Пример 15. В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, барботером для азота и трубкой для отвода газов, загружают

29,036 r (0,1 моль) 4,4 -.диоксидифе нилме тилфе нилме тана, 8,6 г (0,002 моль) олигосульфона, полученного по примеру

4, с у10, 24,36 г (0,102 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и

0 65 10 195 190 510 700 80 2 5

100

0,75 10

7,2

0,92. 10

270 260 410 600 7 . 1,6

220 210 390 600 . 8 1.2

10 250

10 270

3,8

10 280

50 074

160 450 650 1,5

210 - 700 85 . 1,2

25 1,20

10 0,86

250 460 700 80

260 465 700 90

1,3

1,75

5 1,55

3 1,20 10 285

7,3

50 131 10 207

260 470 700 65 2 0

170 460 750 160 1,9

ДС-50

25 1,64 10 210 180

6,8

10 2 26 10 211 190

700 120 1,6

460, 800 130 1,35

ДС-25

ДС-10

5 3,66 10 212 195 — 850 115 1,35

В,1

8,2

3 4,34 10 212 195 465 800 120 1,3

ЦС-3

П р и м е ч а н и е. 1. Вязкость 0,5%-ного раствора полимера в тетрао хлорэтане при 25 С.

2, Вязкость расплава полимеров измерена в капиллярном вискозиметре при 330 С и напряжении сдвига 10 дн/см. ф 2

3- Температура, при которой полимер, нагреваемый в инертной среде, теряет 10% массы; скорость нагрева 1(РС/мин.

Полисульфон

Ноли5 арилат Ф-1

Полиб арилат Д 4

Поли (арилат-сульфон):

ФС-50

ФС-25

ФС-10

ФС-5

ФС-3

Свойства полученных полимеров представлены в таблице.

622823

4. сн

Оii С ii 0 i SQ

6.

° °

0 0 — Q ( (О

Il p

К-С-О

8 О

0 0

Е яСО rS к" о ао ri o

45,О

С

«О

Таким образом, введение в макроцепь трудноперерабатываемых полиарилатов алигосульфоновых фрагментов поев олпе т яолучить сополимеры, вязкость расплава которых на 2-3 порядка ниже, чем вязкость соответствующих полиарилатов, что значительно облегчаег их переработку в изделия литьем под давлением или экс грукцией; полученные поли (арилат-сульфоны) обладают высокой теплосгойкостью равной геплостойкости соответствующих полиарилатов, высокими термическими и механическими свойствами. где R — валентная связь в пара (мета) положении; пара; мета = 1 1

20 Предлагаемый способ позволяет осуществлять синтез поли(арилат-сульфанов) на существующих промышленных установках, производящих полиарилаты, без изменения технологической схемы.

25 Благодаря легкой перерабагываемосги и высоким аксплуатационным свойствам поли(арилат-сульфоны) могут более широко, чем полиарилагы, использоваться в каче- стве конструкционных и електроизоляцион30 ных материалов.

Формула из обре гения

1. Поли(арилат сульфоны)общей формулы н. rn = 1-1oi т = 1 -100; у - 3-2О;

z 6-2 О, для к онс трук ционных материалов.

2, Способ получения поли(арилат-сульфонов) по п. 1, отличающийся ем, что проводят конденсацию в среде

13 622823 14 хлорированного углеводородно о раство- лоты, бисфенола и, олигосульфона обшей рителя хлорангидрнда дикарбоновой кис- формулы где М, м имеют указанные выше значения

Составитель В, Крмарова

Редактор Л, Ушакова Техред 3. Фанта Корректор

Заказ 4830/25 Тираж 641 П одписное

UHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб д. 4/S

Филиал ППП Патент, г. Ужгород,:ул. Проектная, 4

3. Способ по п. 2, î r л и ч а юшийся твм, что конденсацию проводят при 15-25 ", в среде. хлорированного алифатического углеводородного растворителя в присутствии трнэтиламина.

4. Способ по п; 2, о r я и ч а юm и и с я тем, что конденсацию проводят при 210-230 С в среде хлориро-. ванного ароматического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Аскадский А. А. Физико-химия попиарилатов, M., Химия, 1968. с. 216.

2.Ьсэис ЧЭ P„epeietes et Дрре саtion des Pefveutfenes. Re .Яев cacvtcb. 4974, УМ, 4- 3, р Ю9-