Способ получения гидроперекисей мили п-цимолов

 

(i i) 644785

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ к АвтоРскому свидетельству

Союз Советских

Социалистических

Республик

61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.03.76 (21) 2330429/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01,79 (51) М. Кл.з

С 07С 179(02

Государственный комитет

СССР (53) УДК 547.536.21. .023.07 (088.8) ло делам изобретений н открытий (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕД м- ИЛИ и-ЦИМОЛОВ

Изобретение от;юсится к способу получения гидроперекисей алкила ром атических углеводородов, в частности м- или и-цнмолов, которые могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации, для эпоксидирования олефинов, при синтезе альдегидов, кетонов, спиртов и кислот.

Известен способ получения гидроперекисей цимолов путем жидкофазного окисления соответствующих углеводородов в присутствии гидроперекиси окисляемого углеводорода, взятой в количестве 10 — 50% от веса углеводорода, при температуре 120—

140 С, в течение 4 ч. Содержание гидроперекиси в оксидате увеличивается на 10% (1).

Недостатком этого способа является низкая селективность процесса и малый выход целевого продукта.

Известен способ получения гидроперекйсей цимолов путем жидкофазного окисления цимолов (2). По этому способу процесс проводят в присутствии 200 г деионизированной воды, 34 г изомеров цимола (орто

4%, мета 62%, пара 34%), 3 г МагСОз, 0,1 г стеарата натрия, 1 г азобисизобутиронитрила, 0,3 r сульфида молибдена и 4 частей силиконового масла. Смесь перемешивают при температуре 85 С в токе кислорода в течение 16 ч. Содержание гидроперекисп составляет 42% . Селективность процесса

86%.

К недостаткам этого способа следует отнести длительное время реакции (16 ч), большое число используемых реагентов, некоторые из которых труднодоступны (азобисизобутиронитрилы, силиконовое масло), низкая селективность процесса. Кроме этого, использование многокомпонентной сис10 темы затрудняет выделение гидроперекиси в чистом виде.

Известен также способ получения гидроперекисей цимолов путем жидкофазного окисления цимолов кислородсодержа.цим

15 газом в присутствии алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов при температуре 90 — 165 С и давлении 12 — 17атм.

Выход гидроперекиси цимола составляет

2,7% при селективности 98% (3).

20 К недостаткам данного способа следует отнести низкий выход гидроперекиси цимола.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения гидропереки25 сей и- или л-цимолов с высоким выходом гидроперекисей и с высокой селективностью процесса по целевому продукту;

Согласно изобретению, отличительная особенность данного способа состоит в том, 30 что в качестве катализатора процесса ис644785

3 пользуют биядерные карбоксилатпые комплексы меди общей формулы P

1 где 1 =Н20, NH2CgHg или п-NH2CgH41, или биядерные хелатные комплексы меди общей формулы или моноядерные хелатные комплексы меди общей формулы

4

Чтобы исключить вторичные процессы, еакцию прекращают после падения давления в автоклаве до постоянной величины.

Хелатные и карбоксилатные комплексы меди, используемые как катализаторы, получают следующим образом. При смешивании соответствующих углеводородов и гидроокиси меди выпадают кристаллы, которые после перекристаллизации являются исходными катализаторами. Например, бис-(N-пдиметиламиноанилинсалицилальдиминат) меди (комплекс I, см. таблицу) получают при смешивании хлороформных растворов

N-и-диметиламиноанилина (0,05 моля), салицилового альдегида (0,05 моля) и взвеси гидроокиси меди (0,025 моля) в метиловом спирте. Смесь перемешивают 1,5 ч при обычной температуре и фильтруют. Выпадают темно-синие кристаллы, которые перекристаллизовывают из циклогексана.

Все комплексы, использованные при окислении, получают подобным образом.

Хорошая растворимость комплексов в исходных углеводородах позволяет вести процесс без растворителей, что облегчает выделение гидроперекиси.

65 где R= X г" или сн — «сн

R =Н или СНг, R"=Н или СНО.

Преимущественно процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве

0,001 — 0,05 вес. /о по отношению к взятому углеводороду, при температуре 90 †1 С, давлении 15 — 17 атм и соотношении углеводород: кислород, равном 1,5 — 2:1. Проведение реакции в указанных условиях позволяет получать гидроперекись с селективностью 96 — 98О/, при ее содержании в оксидате до 12,7 /о, что более чем в 5 раз выше, чем по известному способу получения гидроперекиси цимола.

Окисление проводят при начальном давлении 12 — 17 атм и температуре 90 †1 С в течение 30 †1 мин. Частичная отгонка углеводорода при пониженном давлении позволяет увеличить содержание гидроперекиси до 40 — 50 /О без заметных вторичных превращений. В чистом виде гидроперекись цимола из отогнанного раствора можно выделить через натриевую соль.

Окисление проводят в автоклаве из нержавеющей стали. Содержание гидроперекиси определяют стандартным йодометрическим методом с использованием 0,1 н. раствора тиосульфата.

По отсутствию поглощения в соответствующих областях ИК-спектра (альдегидов, кетонов при 1720 — 1780 см —, кислот при

2700 †36 см- ) судят о селективности.

Пример 1. Берут 16,6 г и-цимола и

0,0044 г комплекса IV (см. таблицу). Создают давление кислорода в автоклаве

17 атм. Через 30 мин. температура реакционной массы достигает 95 С, давление при этом равно 23 атм. В течение 50 мин. давление падает до 15 атм. Содержание гидроперекиси в оксидате 12,7 /о, что соответствует выходу 20,3 /о. После частичной отгонки углеводорода концентрация гидроперекиси равна 50 /о. В продуктах реакции отсутствуют альдегиды, кетоны и кислоты.

Пример 2. Берут 15,5 г м-цимола, 0,0040 г комплекса Ч (см. таблицу). Начальное давление 15 атм. Через 30 мин.температура реакционной массы достигает

90 С, давление 20 атм. В течение 70 мин. давление падает до 14 атм. Содержание гидроперекиси в оксидате 11 /о, что соответствует выходу 17,8 /о. После частичной отгонки углеводорода содержание гидроперекиси 40 . В продуктах реакции отсутствуют вторичные продукты.

Пример 3. Берут 11 г и-цимола и

0,0015 г комплекса VII (см. таблицу). Начальное давление 17 атм. Окисление проводят в течение 120 мин., при этом давление падает от 23 до 15 атм. Температура реакционной массы 100 С. Количество гидроперекиси в оксидате 12 /о, что соответствует выходу 13,1 /О. После частичной отгонки углеводорода содержание гидроперекиси

44 /о. Вторичных продуктов превращсния не обнаружено.

Все остальные опыты проводят аналогично, условия их проведения и полученные результаты приведены в таблице, Время реакции, мии, Выход гидроперекиси, %

Углеводород

Комплекс

ПриOC

Катализатор мер атм сн к / X . сн, о

110

16,7

17,2

17 и-Цимол м-Цимол

100

П

16,5 п-Цимол

120

17,1

IП и-Цимол д Я

20,3

17

IV и-Цимол

Н2

Си

70

17,8

V м-Цимол

Си

1 н

17,1

90

100 м-Цимол

15 с

/, o — ".— c.. — о с

/1 ) / с

2 mcHI

2 б 4

120

100

18,1

VI I и-Цимол

644785

Q и о о

„с б,( у б,, I о

R,сН-ъ-R (о — с<

1I2

R= — «сн

Формула изобретения где

9 с=о (c=o (о са—

1 где L=HgO, МН СаНз или и-ИНзСаН41

Составитель А. Артемов

Техред Н. Строганова

Корректор Р, Беркович

Редактор В. Минасбекова

Заказ 2645/6 Изд. № 143 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Как видно из приведенных примеров, использование хелатных и карбоксилатных комплексов меди в качестве катализаторов позволяет уменьшить время реакции до

30 — 120 мин. с одновременным снижением температуры процесса до 90 — 110 С. При этом выход гидроперекиси 17 — 20,3%, селективность 96 — 98% . Частичная отгонка углеводорода позволяет сконцентрировать гидроперекись до 40 — 50% без наличия вторичных продуктов превращения.

Полученная гидроперекись может быть либо стабилизирована, либо разложена на крезол и ацетон, либо выделена в чистом виде через Na-соль.

1. Способ получения гидроперекисей мили и-цимолов жидкофазным окислением соответствующих цимолов кислородсодержащим газом при температуре 90 — 110 С и давлении 12 — 17 атм в присутствии катализатора, отл и ч а ю щи йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют биядерные карбоксилатные комплексы меди общей формулы или биядерные хелатные комплексы меди общей формулы или моноядерные хелатные комплексы ме10 ди общей формулы

Я =Н или СНз, R =Н или СНО.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,001—

25 0,05 вес. % по отношению к цимолу.

3. Способ по п. 1 — 2, о тл и ч а ю щи и с я тем, что процесс проводят при температуре

90 †1 С.

4. Способ по п. 1 — 3, отл и чаю щи йся

30 тем, что процесс проводят при давлении

15 — 17 атм.

5. Способ по п. 1 — 4, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении углеводород: кислород, равном 1,5 — 2: 1.

35 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 345137, М. кл. С 07С 73/08, опубл.

28,04.69.

40 2. Патент США № 3725484, кл. 260 — 610, 1971.

3. Авторское свидетельство СССР № 374285, M. кл. С 07С 73/06, опубл.

25.05.71 (прототип) .