Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов

 

:- мз ная

rt.- с < е- ч,1 оеср

COIO3 CO44YCMMX

Соцкалксткчаскмв

Республик

OnMCAMMS

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22)Заявлено20.09.76 (2l) 2405.! 89/23 04 с присоедннением заявки J%— (23) ПриоритетОпублнковано 15.09.79. Бюллетень М 34

Дата опублккования OIIMcaIIMM 18.09.79 (51) М. Кл.

В 01 7 23/36

В 01 У 21/04//

С 07 В 3/00

ГфсудврстеееьФ еюквтет

СССР ве делам юабретений в етерытый (53 ) УД К 66. 09 7. .3(088.8) (72) Авторы нзобретен ня

С. Б. Коган, А, М. Мороз и Н. P. Бурсиан (7l) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к производст» ву катализаторов для дегидрирования углеводородов, в частности для дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов.

Известны катализаторы для дегидри5 рован ия па рафиновы х у гле водородов, содержащи платину с добавками щелочных, шело*.нозомельных металлов и элементов

Df — VI групп Периодической снсте1О мы на термостойком носителе - окиси алюминия (1 ).

Так, на катализаторе, содержащем

0.,75 вес.% платины и 0,5 вес.% лития, был достигнут выход н-моноолефинов

I5 из н-додекана 8,4-9,6% с селективностью

88,6-97%. Условия дегидрирования: о температура 455-460 С, давление

1,4 ати, скорость подачи сырья 32 ч 1, мольное соотношение Н2 . СН= 8:1, про-. должительность испытания 36 ч. Общим недостатком всех платиновых катализаторов является относительно низкая стабильность к отравлению коксом.

Продолжительность испытания находится в пределах 20-100 ч. Срок непрерывной работыплатинового катализатора в промышленном процессе дегидрирования высших н-парафинов не превышает 700 ч.

Наиболее близким к изобретению является рений-вольфрамовый катализатор на термостойком носителе, обладающий высокой стабильностью в условиях дегидрирования парафинов до олефинов (2).

В присутствии катализатора, содержащего 1,0 вес.% рения и О, 9 вес.% вольфо рама на окиси алюминия, при 470 С и атмосферном давлении конверсия фракиии.н-парафинов С< -С 4 в моноолефины составляет 15,9 вес.%, выход углеводородов изостроения 0,5-0,7 вес %, диенов 0,4-0,6 вес.%, ароматических углеводородов 0,9-2,1 вес.%, продуктов крекинга 0,2»0,9 вес.%. Снижение актпаности в течение 200 ч. составляет 3, вес.% (абс.) Недостатком этого катализатора является низкая производитель685326

40 ность, что свидетельствует о пониженной а;;-.êòññò 1 катализатооа (объемная скоA

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катали?а i" Оо ь

У?1аза?11?ая цепь достигается катализатором, соцержащи? 1 0,2-2,0 вес.% рения с промотором, в качестве которого ис? ользуют 0,2-2,0;о о??ова, или германия, ?О или св?1??ца, па окиси алюминия.

Введение в состав рениевого катализатора в качестве ?IpoMQTopoB германия, олова или свинца позволяет значительно повысить его активность. Стабильность 15 реииевого катализатора по изобретению в 2,5 раза выше по сравнению с известным платиновым.

Катализатор готовят путем пропитки термостойкого носителя с развитой поверхностью растворами соединений соответствующих элементов. Компоненты могут быть внесены в прсщессе однократной либо раздельной пропитки. Перед ис25

rIbITBHHBM катализатор подвергают прокаливанию в кислородсодержащей среде и восстановлению водородом при 450о

550 С. Готовый катализатор содержит

0,2-2,0 вес.% рения и 0,2 2,0 вес.% элемента Я группы подгруппы олова, 30 остальное - окись алюминия. Катализатор

?ля дегидрирования парафиновых углево?ородов используют для получения соответствующих олефинов в следующих усло35 виях: давление 1-6 ата, температура о

460-500 С, скорость подачи сырья

10-30 ч, мольное соотношение Н:СН

=4-10:1, сырье - парафины С4 -С .

Пример 1. (катализатор без промотора - для сравнения).

Катализатор, содержащий 1 вес.% ренпя, готовят путем пропитки 5 г носителя

3>4 мл водного pacTBopa peBHBBof KHc лоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл. 45

Для того, чтобы количество пропиточного раствора было достаточным для заполнения пор носителя беэ избытка (0,91,0 мл раствора на 1 г носителя), к ис ходному раствору добавляют 1,6 мл дистиллированной воды и полученные 5 мл просп?точного раствора контактируют с носителем. В качестве носителя используют активную окись алюминия промышленного производства, имеющую следующие харак- 55 теристики:

Объем пор, мл/г 0,85

Удельная поверхность, м /мл 180

Пасыпной вес г .?л 0,65

Содержание, вес." Г?, ел е за ?? 02

Окиси натрия 0,02 °

Раствор ?(o??TBKTè8óþò с носителем в те?о???1е 1 ч цри 20 С и в течение 1 ч при нагревании до 60-80 С. Зятем катао лизатор сушат на воздухе 8 ч при темпе ратуре до 130 С, прокаливают при 500 С о о

2 ч, восстанавливают 2 ч при 530 С в о токе водорода. Полученный катализатор испытывают в реакции дегидрирования н-цодекана в течение 2 ч при следующих условиях: температура 480 С, давление

3 атм, объемная скорость подачи сырья л

30 ч, мольное соотноц?ение водород: углеводород = 8:1. Анализ катализата производят методом газожидкостной хроматографии. Результаты испытания катализатора, содержащего 1 вес.% Rr. и 99% вес.% = Я 5, представлены в табл.1.

Пример 2 (для сравнения).

Катализатор, содержащий 1 вес.% рения и 0,9 вес.% вольфрама, готовят пу- тем пропитки 5 г, активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой и вольфрамовой кислот . Берут 3,4мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 0,9 мл водного раствора вольфрамовой кислоты, содержащего 5 мг вольфрама в 1 мл раствора. К исходной смеси растворов добавляют 0,7 мл дистиллированной воды и полученные 5 мл пропиточного раствора контактируют с носителем. Дальнейшая обработка катализатора. аналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 1 вес.% рения, 0,9 вес.% вольфрама и 98, 1 вес.% у=И О . Результаты испытания пред-: ставлены в табл. 1.

Пример 3. Катализатор, содер жащий 0,2 вес,% рения и 0,2 вес.% свинца, готовят путем пропитки 5 г, активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и уксусно1ислого свинца.

Берут 0,7 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл и 0,3 мл водного раствора уксуснокислого свинца, содержащего 34,5 мг свинца в 1 мл. К исходной смеси растворов добавляют 4,0 мл дистиллированной воды и полученные 5 мл пропиточного раствора. контактируют с носителем. Дальнейшая обраоотка катализатора аналогична обработке, описанной в примере 1.

Готовый KBTBIlHGpTop содержит 0,2 вес.%

685326

35

5 рения, 0,2 весЛ свинца и 99,6 вес.%

0 =М20 Результаты испытания представлены в табл. 1.

Пример 4. Катализатор, содержащий 1 вес.% рения и 0,6 вес.% олова, готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и двухлористого олова. Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мл 10 рения в 1 мл, и 6,9 мл водного раствора двухлористого олова, содержащего

4,4 мг олова в 1 мл. Полученную смесь растворов упаривают при нагревании до объема 5 мл и полученный пропиточный раствор контактируют с носителем, сушат и прокаливают (см. описание обработки катализатора в примере 1), Затем катализатор отмывают от хлора, введенного при пропитке двухлористым оловом.

Для эт ого к катал изат ору приливают

5%-ный водный раствор аммиака (2 объема на 1 объем катализатора) и при перемешивании нагревают 1 ч до о

80-90 С. После этого декантат сливают, а катализатор промывают водой. Эту операцию повторяют трижды. Затем катализатор вновь сушат 3 ч. при темпеватуо ре до 140 С, прокаливают при 500 С о

2 ч, восстанавливают при 530 С 2 ч в токе водорода и испытывают в реакции дегидрирования н-додекана, как описано в примере 1.

Готовый катализатор содержит (вес. )

1 рения; 0,6 олова; 0,1 хлора и 98,3

) = А020 . Результаты испытания представлены в табл. 1.

Пример 5. Катализатор, содержащий 1 вес.% рения и 0,6 вес,% герма40 ния, готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и окиси германия, которую для получения раствора, содержащего германий, растворяют в воде при

45 температуре кипения. Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 1 5 мл водного раствора окиси германия, содержащего 20 мг германия в 1 мл.

Полученную смесь растворов контактируют с носителем. Дальнейшая обработка аналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит (вес.%) 1рения, 0,6 германия и 98,4 И O . Результаты испытания представлены в табл. 1.

Пример 6, Катализатор, содержащий 1 вес,% рения, 0,6 вес.% свинца и

0,3 вес.% германия, готовят путем цропитки 5 r, активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты, уксуснокислого свинца и окиси германия. Берут 3,40 мл водного раствора ре ниевой кислоты, содержащего 15 мл рения на 1 мл, 1,5 мл водного раствора окиси германия, содержащего 20 мг mp» мания в 1 мл и 0,45 мл водного раствора уксуснокислого свинца, содержащего

34,5 мг свистка в 1 мл. Полученчую смесь растворов контактируют с носителем.

Дальнейшая обработка аналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит (вес.%) 1 рения, 0,6 свинца, 0,3 германия и 98,1 p ЯЩ. Результаты испытания представлены в табл. 1.

Пример 7. Катализатор, содер- жащий 1 вес.% реиия и 1,3 вес.% свинца, готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и уксуснокислого свинца. Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 1,9 мл водного раствора уксуснокислого свинца, содержащего

34,5 мг свинца в 1 мл- Полученную смесь растворов контактируют с нОсителем. Дальнейшая обработка катализатора. аналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит (вес.%) 1 рения, 1,3 свинца и 97,7

g = М 0>. Результаты испытания представлены в табл. 1.

Пример 8. Катализатор, содержащий 1 вес.% рения и 1,8 вес.% олова, готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных растворов рениевой кислоты и двухлористого олова. Берут 3,4 мл водного раствора рениевой кислоты содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 21 мл водного раствора двухлористого олова, содержащего

4,4 мг олова в 1 мл. Полученную смесь растворов упаривают при нагревании до объема 5 мл и полученный пропиточный . раствор контактируют с носителем. Дальнейшая обработка катализатора аналогична обработка, описанной в примере 4. Готовый катализатор содержит (вес.%) 1 рения, 1,8 олова, 0,1 хлора и 97,1 = At>0>. Результаты испытания представлены в табл. 1.

Пример 9. Катализатор, содержащий 2 вес.% рения и 2 вес.% свинца, готовят путем пропитки 5 г активной окиси алюминия смесью водных раство685326

2,9 94

3,6 96

5>6 93

1 Re

2 Я9 -09%

3 ЦХУМ - О,2РЬ

4,9 94

5 3,0М О,б 68

7 < 0%8 " 1 РЬ

7,6 93

6,9 91

7 ров репиевой кислоты и уксуснокнслого ! :.!.l::!I. Берут 7,0 мл водного раствора репневой кислоты, содержащего 15 мл рения в 1 мл, я 3,0 мл водного раствора уксуснокислого свинца, содержащего

34„5 мг свинца FF 1 мл. Полученную .месь растворов упаривают при нагревании до объема 5 мл и полученный пропиточный раствор контактируют с носителем. Дальнейшая обработка аналогична обработке, описанной в примере 1. Готовый катализатор содержит 2 вес.% рения, 2 вес.% свинца и 96 вес.% ф А1 Q а .

Результаты испытания представлены в табл. 1. 15

Пример 10,. Катализатор, содержащий 1 вес,% рения и 1 вес.% свинца, готовят путем пропитки 5 r активной окиси алюминия смесью водных раствсров рениевой кислоты и уксуснокислого 20 свинца„ Берут 3,4 мл водного раствора ренивой кислоты, содержащего 15 мг рения в 1 мл, и 1,5 мл водного раствора уксуснокислого свинца„ содержащего

34,5 мг свинца в 1 мл. Полученную смесь растворов контактируют с носителем. Дальнейшая обработка аналогична обработке, описанной в примере 1. Приготовленный катализатор испытывают при повышенном давлении, используя в качестве сырья фракцию нормальных парафинов

С<1 - С4, имеющую следующую характеристику:

Содержание, вес.%: н Парафинов 98

35 изо-Парафинов 2

Парафинов С, 15

Парафинов С12

21

Парафинов С15

Парафинов С1

29

Парафинов С пи С 5 Не более 0,5

Ароматических углеводородов Не более 0 05

Диенов Не более 0,05

Серы Не более 0,0005

Хлора Не более 0,0001

Перекисное число, г экв./100 Не более 0,2 о

Условия испытания! температура 4-80 С, давление 3 атм, мольное соотношение

50 водород: углеводород = 4:1.

Прочие условия испытания указаны в табл. 2. Там же приведены резуль1-агы испытания катализатора, содержащего (вес.%) 1 рения, 1 свинца и 98@ =Мф

Пример 11 (для сравпення ).

Ллюмоплатнповый катализатор, содержащий (вес.%) 0,35 Pf, 0,5 L и 0,1С<, готовят методом пропитки. В качестве носителя используют активнус - окись алюминия. Характеристика носитечя приведена в примере 1. Прокаленный и-:и о

3-:

500 С и восстановленный .-.;II =.00 C водородом катализатор испытыьаюг в условиях, указанных в примере 8. Результаты приведены в табл. 2.

В табл. 3 приведены результаты испытания катализатора, содержащего

1 вес.% рения и 1,3 вес.% свинца на окиси алюминия (по примеру 5), при дегидрировании парафинов.

Табл ица

Результаты испытания катали.юторов при дегидрировании н-додекана

4,ОЯЕ -ОВп-О.1СЕ 4,4 98

6 1,0%И О 6РЬ-Q,36È 6,0 92

1,ОЯр - 3 95п- 0,1СР 5,2 97 (н-Моноолефины) х 1 00 м) Селективность н-Монооле рины, aиены, ароматические углеводороды

685326

Таблица 2

Испытание рениевого и платинового катализаторов в процессе дегидрирования фракции н-парафинов С 1 - С

10 а- ЛЪ/ЛЕ,О 20

11 (для срав- 0,Ъ5 Р -ОДЬ1/ЯИ О нения) 8,7 8,8 8,5 . 8,3 2000

81 76 70

800

Ф 6

Количество пропущенного сырья, объем объем катализатора

Фактор стабильностиа нижение активности, а

Табл ица 3

Испытание катализатора 1 вес.% Ve- 1,3 весЛ РЬ/И О в реакции дегидрирования парафинов

490

10 н-Гептан н-Декан н-Пентадекан н-Гептадекан

89

8,5

480

10,5

460

90

460

" Условия испытания: давление 1 ати, мольное соотношение

Н . СН = 4:1, продолжительность испытания 4 ч. и") Давление 5 ати.

326

0,2-2,0

ОстальноеСоставитель Н. Путова

Ред,жр Е. Хр Техредз . Чу Корректор М. Ви ула

Заказ 5345/9 Тираж 877 . Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

4улиал.ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что катализаторы по изобретению существенно превосходят известныо ренийсодержащие .катализаторы по активности в условиях дегидрирования парафинов

Предлагаемый, ренийсодержащий катализатор значительно стабильнее известного платинового катализатора, Фактор стабильности, отражающий скорость снижения дегидрирующей активности (в расчете на единицу объема пропущенного сырья) рениевого катализатора по изобретению в

2,5 раза выше, чем соответствующая аеличина для платинового катализатора (табл, 2). формула изобретения

Катализатор для дегидрирования парафйиовых углеводородов, содержащий ре12 ний с промотором на окиси алюминия, о т л и ч я ю шийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в качестве промотора он содержит олово, или германий, или свинец при следующем содержании компонентов, вес.%:

Рений 0,2-2,0

Олово или германий, или свинец

Окись алюминия

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ М 1926625, кл. 12 g 11/16, опублик. 1970.

2. Патент Франции 14 2088982, кл. В 01, опублик. 1971 (прототип).