Катализатор для алкилирования нафталина олефинами

 

О П

С ° Е (1ц 727212

Союз Саеетеини

Социапистичеснм«

Реепубпмн

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22)Заявлено 14.03.77 (21) 2465552/23-04 с присоединением заявки М(51)M. Кл.

В 01 Х 27/12

В 01 У 27/16

В 01 3 27/02

С 07 В 27/00

Ркударетееваб «внитет.

СССР

00 делам «еебретевиС и вт«рытвв (23) ПриоритетОпубликовано 15.04,80. Беллетень М 14 (53) УДК 66.097. ,3(088.8) Дата опубликования описания 18.04.80

И. Л. Котляревский, Н. И. Мякина, Е. Г, Богуславский, М. Л. Алашкевич и В. И. Мириманова (72) Авторы изобретения

Институт химической кинетики и горения

Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ..:.

НАФТАЛИНА ОЛЕФИНАМИ

Изобретение относится к пронзводст» ву катализаторов для алкилирования .аро матическнх углеводородов, в частности нафталина, олефинами.

Йзвестны;катализаторы для алкили рования ароматических углеводородов олефинами, такие как хлористый алюминий, трехфтористый бор, фтористоводород» ная кислота Ц.

Алкилированне нафталина на указанных

1Î катализаторах протекает различно.

Хлористый алюминий при алкилировании нафталина даже при низкой температуре вызывает димернзацию и еще в боль шей степени опигомериэацню олефинов, цротекающие с большой скоростью. Образующиеся при этом опигомеры составля ют значительную часть продуктов реакции, а те, которые по свопм температурам кипения близки K алкилнафталинам, практически невозможно отделить от по следних.

Катализаторы на основе трехфтористо» го бора вызывают алкилнровянне наФтй-„2 . лина, протекающее весьма медленно и также сопровождающееся аналогичными побочными процессами.

Ближайшим к предлагаемому является катализатор для ялкилирования нафталина олефинами, представляющнй собой комп лекс BF . Н РО (2).

Этот катализатор также вызывает опигомеризацию олефинов, но она протекает с меньшей скоростью, чем при ис пользовании А9СС0 или BF>

Основным недостатком комплексчого катализатора Вт-®. Н PO является его малая активность, нз- за чего его необ ходимо нст ользовать в количествах, равных или сравнимых с количеством реагирующих веществ и нбрння I os нне активности каталнзатора.

Укаэанная цель достигается предла гаемым катализатором, содержащим (вес.%) 4 5. трехфторнстого бора, 25-30 фосфорной кислоты, а также до» попнительно 20-25 серного ангидрида, 3 7272 или олеума, или серной кислоты (в пересчете на серный ангидрид).

Лополнительное введение серного ан гидрида, или олеума, или серной кислоты позволяет получить катализатор, по своей активности превосходящий известный катализатор ВР, Н РО . на порядок, проявляющий тот же эффект при алкилировании нафталина, что. и B F, Н РО, но предлагаемого катализатора требуется всего 1-2% от веса реакционной смеси, при этом сам процесс алкилирования ускоряется.

Катализатор ВР . HçРО4, 03 готоэ вят следующим образом, 15

В колбу к 100 мл олефина при 20 С, Ci перемешивая, добавляют смесь 0,6 г

100%-ной Н РО„1 и 0,5 г 6 O> . Темпез 4 о 3 . ратуру поднимают до 50 С и раствор насыщают трехфтористым бором BF> в количестве 1,1 г, оставляют на 2 ч. В нижней части колбы собирается катализатор, который легко отделяют от углеводородного слоя. Выход катализатора

80-90%, 25

Однако катализатор гораздо удобнее готовить непосредственно в процессе алкилирования, вводя в реакционную массу вначале необходимое количество смеси

Н P0 и 50в и насыщая затем реакцион- щ ную смесь нужным количеством ВР, со6 людая при этом оптимальные соотношения компонентов, Пример 1. Алкилирование нафта лина высшими разветвленными олефинами.

Катализатор ВЕз. НЭРОА. $Оз . Состав:

0,77, г (27,5%} Н РО, 0,63 г (22,5%}

ЗО и 1,4 г (50%) BF> . Соотношение нафталина и олефинов 1:1 (мольное).

В качестве алкилирующего агента ис- о пользуют разветвленные высшие олефины, получающиеся димеризацией в определенных условиях заводской фракции олефинов с Новокуйбьппевского нефтеперерабатывающего комбината (т. кип. 180-240 C u при атмосферном давлении).

Применяемые димерные олефины имеют пределы кипения 140200 С/1 мм рт. ст; о средний мол,вес. Мв 300; среднее йодное число 3 =135, фо

Смесь 100 г (125 мл) димерных олефинов и 37,8 г нафталина нагревают до расплавления нафгалина (80 С), добаво лают 2,8 r катализатора и ведут реакцию в токе Вг при 100 С в течение 1 ч. S5

После разйожения водной щелочью разбав .ляют толуолом, отделяют органический слой, упаривают. талуол вместе с осгатка12 4 ми воды и подвергают раэгонке. После отделения нафталина получают широкую фракцию алкилнафталинов с т.кип, 220290 C/1 мм рт. ст, в количестве 72,8 г с выходом 56„7% (в расчете на моноал килат) .

По данным ГЖХ нафталин вступил в реакцию на 72,5% (колонка 0,15 ПЭГА на Ne<<, 100 С}, В тех же условиях (100 С, 1 ч, моль ное соотношение нафталина и олефинов

1; 1 } в присутствии катализатора

ВЕ„, Н Р04 нафталин вступает в реакцию. Прй количестве катализатора 1% на 0%, 15% Hà 79,1% (выход 60%), 100% на 72% (выход 43%).

После специальной очистки смесь ал« килнафталинов под названием "Алкарен-3», выкипающую при 180-183

О,l мм рт. ст., используют в диффузионньгх насосах, что обеспечивает получение сверхвысокого вакуума с остаточным

9 давлением 2.10 мм рт. ст. без применения азотных ловушек.

Пример 2. Алкилирование нафталина высшими, нормальными олефйнами.

Катализатор ВГз ° НзР04. SOз

COCTBB. 1,06 г (27,5%) Н Рр4

0,87 г (22,5%) ЬОз, 1,93 г (50%)

BF . Смесь 143 r высших олефинов (t. =120-145 С/0,8 мм рт. ст...}, -70;

Ие "»257}, 50 г нафталина и 3,86 г. катализатора перемешивают 1 ч при . .

100 С в токе В .

Остальные условия реакции алкиМиро» вания и дальнейшей обработки аналогичны приведенным в примере 1.

Выход алкйпнафталинов с т. кип.

205-290 C/l мм рт. ст. 92,8 г (61% в расчете на моноалкилат и на 100%-ный олефин).

По данным ГЖХ нафталин вступает в реакцию на 76% (колонка 5% ПЭГА на стерхамоле, 105 С).

В тех же условиях (100 С, 1 ч, моль» ное соотношение нафталина и олефинов

1:1)в присутствии известного кагализатора ВР . Н Р0, нафталин вступает в реакцию при количестве катализатора

1% на 0%, 1 % на 73,4% (выход

60,8%), 10С6 на 75,8% (выход 48%).

После специальной очистки смесь ал килнафгалинов под названием Алкарен 2, выкипающую при 172-185 С/0,1 мм рт. ст.;. используют в диффузионных насосах, что обеспечивает получение сверхвысокого вакуума с остаточным давлением

12 6 ловиях примера 1. Выход широкой фракции алкилнафталинов с т. кил, 207290 С/1 мм рт. ст. 191 г (55% в расчете на моноалкилат), По данным ГЖХ нафталин вступил в реакцию на 74% (колонка 5% ПЭГА на стерхамоле, 105С), При количестве известного катализатора 1% нафталин вступил в реакцию на

0%, 15% на 76,2% (выход 60,5%), 100% на 72,5% (выход 40%).

П р.и м е р 6. Алкилирование нафталина высшимираэветвленнымиолефинами, Катализатор BF . Н РО . SO .

Сосгав: 0,045 г (25%) НэРО4, 0,036 г (20%) SO>, 0,098 г (55%) Б1 .

49 г нафталина алкилирует 130 г высших разветвленных олефинов (т.кип.

140-19СРС/1,5 мм рт. ст., 3„-120, N -340) в присутствии 1,8 r катализатора в условиях примера 1.

Выход широкой фракции алкилнафталинов с т. кип. 220-300 С/ lмм рт. cr. равен 97,8 г (54,5%) в расчете на моноалкилат.

По данным ГЖХ нафгалин вступил в реакцию на 71,5% (к олонка 0,15%

ПЭГА на ЙаМ, 100 С). о

В тех же условиях (100 С, 1 ч, мольное соотношение нафталина и олефинов

1:1) в присутствии катализатора

ВР . Н РО4 нафталин вступил в реакцию при количестве катализатора 1% на 0%, 15% на 76,5% (выход 58%), 100% на

71% (выход 40%).

Формула изобретения

Катализатор для алкилирования нафталина олефинами, включающий, трехфторис.тый бор и фосфорную кислоту, о т л и -; ч а ю, m и и с я тем, что, с целью по-, .вышения активности катализатора, он дополнительно содержит серный ангидрид, или олеум,. или серную кислоту при следующем содержании компонентов, вес.%:

Трехфтористый бор 45-55

Фосфорная кислота 25-30, Серный ангидрид, или е олеум; или серная кислота (в пересчете на серный ангидрид) 20-25

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Топчиев В. П. и др. Реакции алкилирования органических соединений олефи нами. М., 1962, с. 76.

2. Патент Англии М 1128870, ;кл. С 07 С, опублик. 1968 (прототип).

Тираж 809 Подписное жгород, ул. роектная, 4

5 7272

-9

2, 10 мм рт. ст. без применения азот» ных ловушек.

Пример 3. Алкилирование нафталина о(-октеном.

Катализатор BF>. Н РО, . 5ОЭ.

Состав: 0,09 г (28,2%) Н5РО, 0,07г (21,8%) 80>, 0,16 г (50%) BF, 0

Смесь 8,15 г нафталина, 7,1 г ()(-октена и 0,32 r катализатора первмешивают в атмосфере BF 1 ч при о

94ОС. Затем разлагают водной щелочью, отделяют органический слой, сушат хлористым кальцием и определяют количество вступившего в реакцию нафталина с помощью газожидкостной хроматографии. 15

Результаты анализа реакционной смеси на Хром-3 (колонка 0,15% ПЭГА на МоЖ) показывают, что в реакцию вступают 66,3% нафгалинат и

В тех же условиях (100 С, 1 ч, моль- О

Ъ ное соотношение нафгалина и о(«-октена.

1: 1) в присутствии катализатора

ВВ, Н РО нафталин вступает в реакцию: прй количестве катализатора 1% на 0%, 15% на 82,2%.

Пример 4. Алкилирование нафталина + -гексеном, Кетепиевтоо Вгв. НиРОИ. 805 .

Состав: 0,086 г (27,6%) В РОИ 0,072г (22,4%) SO1, 0,16 r (50% ВР .

В смесь 8,15 г нефиепинв и 7,0 г о(-гексена добавляют 0,32.г катализатора и ведут алкилирование в токе BF

1 ч при 70 С, затем. разлагают водной (целочью, отделяют верхний органический слой, разбавляя его бензолом, сушат и подвергают анализу на газожидкостном хроматографе.

По результатам ГЖХ (СИИп-3, колон ка 0,15% ПЭГА на МаС4, 110 С нафта» лин вступил в реакцию на 34,8%.

В присутствии известного катализатора BF . Н5РО, при алкилировании нафталина (А.-гексеном в *ex же условиях (1 ч, 70оС, мольное соотношение нафта

45 лина и с -гексена 1:1) нафталин вступил в реакцию на 22,7%.

Пример 5, Алкилирование наф талина высшими нормальными опефинами

Катализатор ВР5. Н РОд,.90>.

Состав; 0,150 г (30%) НуРО, 0,135 t (25%) ЗОв и 0,225 r (45%) Вг °

Конденсируют 285 г высших олефинов (т.кип. 111-135оС/1 мм рт. ст„

-103, М -216) со 165 г нафталина

55 в присутствии 5,0 r катализатора в усЦНИИПИ Заказ 1019/3

Филиал ППП Патент, г. У