Способ олигомеризации альфа-олефинов
ОП ИСАНИЕ
Союз Советски к
Сощиалистиыескии
Республии
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 300675 (21) 2150551/23 — 04 (23) Приоритет — (32) 01,07,74
2 (51) M. Кл.
С 08 F 10/00
В 01 Т 31/14
С 08 F 4/52
Государственный комитет сссР ио делан изобретений и открытий (13) США (31) 184836 (53) УИК 66 .097. 3 (088.8) Опубликовано 25. 07. 79. Бюллетень № 27
Дата опубликования описания 25.07 ° 79 (72) Автор изобретения
Иностранец
Фредерик Чарльз Лавлесс (США) Иностранная фирма 10ниройял, Инк (США) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ОЛИГОМЕРИВАЦИИ сС-ОЛЕФИНОВ
10 о5
Изобретение относится к способам олигомериэации сС-олефинов. сс-Олефины С -С такие как про3 т4 пен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, ундецен, додецен, тридецен и тетрадецен могут подвергаться олигомериэации с получением масел, используемых в качестве смазочных веществ, гидравлических жидкостей и т.п. Фракции углеводородов, кипящие ниже 750 С,нежелательны,так как такой олигомер имеет очень низкую температуру вспышки. Углеводороды ниже
С2, слишком летучи для того, чтобы испольэовагься в качестве продуктов данного изобретения. Поэтому при олигомериэации олефинов, желательно превратить мономеры до такой степени полимериэации, при которой молекулярный вес олигомера по крайней мере равен молекулярному весу углеводорода С о. Если же степень полимериэации настолько высока, что дает большое количество продукта с молекулярным весом, большим чем у углеводорода Сьо температура застывания полученной в результате олигомерной смеси слишком высока, чтобы иметь практическое применение.
Поэтому наиболее предпочтительным является превращение с(-олефинов в смесь олигомеров (С2 -Се,о). Углеводородные фракции, кйпящие ниже чем углеводороды С2 могут удаляться дистилляцией, и целевой материал (C2o-Ceo) может отгоняться из более высококипящих фракций. Однако эта последняя стадия является дорогой и трудной иэ-за высоких температур кипения желаемых соединений. Таким образом, любой способ, который обеспечит хорошую конверсию сс -олефинов в продукт с молекулярным весом более высоким, чем у углеводорода
C2or но при минимальном образовании продукта с молекулярным весом большим, чем у углеводорода С о, является весьма желательным. Действительное количество вещества с высоким молекулярным весом зависит от требуемой температуры застывания для конечного продукта после удаления более низкокипящих углеводородов.
Независимо от применяемого с1-олефина более высокомолекулярные олигомеры обладают более высокими вязкостями и более высокими температурами застывания. Температура застывания ниже -65 F (-53,89 С) часто явз ется желательной для ниэкотвм- и <3f)cIтуpн ОГ О и с!)О/!ь зон ан и я I!", )1<)в . <> жидко< тей.
Другим !3ажни! свойством, иео<)хо-" димым для таки х углеводородных iid—
СЕЛ, ЯНЛЯ - T Известен способ олигомеризации <)< .-олефинов путем воздействия на <» .-олефин металлгалогенидного ката— лизатора< такого как АГС<. и ограничивания стеГ<ени по)3имеризации 10 20% превращения мономера н по)1имер | 1) . Согласно известному способу температура реакции может быть минус 20 — минус 40 С. НО если превращение K-олефина составляет более 20Ъ, то конечный продукт будет иметь низкий индекс вязкости и низкую температуру застывания, Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ олигомеризации <А-олефинов с прямой цепью с числом углеродных атомов С -C путем смешения в инерт) 14 ной атмосфере олефина с каталитической системой, включающей алюминийгалогенидное производное, например алкилалюминийсесквилхлорид, диалкилалюминиймонохлорид или моноалкилалюминиймонохлорид или моноалкилалюминийдихлорид,тетрахлорид титана и органическое соединение, содержащее кислород, такое как циклический радикал или метилдиаллиловый эфир (2), Олигомеризацию проводят при 0-60 C. Известный способ характеризуется недостаточной эффективностью процесса и чистотой конечного продук..а, поэтому индекс вязкости олигомера низкий, а температура застывания 33ысокая. Так, согласно известному способу, при олигомеризации октена получают полиоктен, имеющий индекс вязкости 104 и температуру застывания -20 F (-28,89 C). Лля поньпдения эффективности процесса и повышения чистоты конечного продукта при осуществлении предложенного способа олигомеризации <)<— -олефвнов с прямой цепью в.инертной атмосфере олефина используют каталитическую систему, включающую алюминийгалогенидное производное и органическое галогенидное соединение, имеющее по крайней мере один насыщенный атом углерода, который имеет только один атом галогена, выбранный из хлора, брома и йода, при соотношении галоген:алюминий, равном 2,5:1 — 25:1 моля, процесс ведут при 100 — 170 С и продукты с мол.вес. 4?280 удаляют вакуумной дистилляцией В ка <е< тне оргаиическо:-о галогенидного соединения и<:пользуют продукт галоидиронанных <1 -олефинов, имекддих 6 — 24 углеродных атома. 55 б5 бО Предложенный способ позволяет повысить эффективность процесса и повысить чистоту конечного продукта Так, согласно настоящему способу, например, пр", олигомеризации октена получают полиоктен, имеющий индекс вязкости 124 и температуру застывания -75 F (-59,44 C). Отличительные признаки данного изобретения — использование каталитической cèñòåìû, содержащей в качестве органического соединения галогенидное соединение, имеющее по крайней мере один насыщенный атом углерода, который имеет только один атом галогена„ выбранный из хлора, брома и йода„ при соотношении галоген : алюминий, равной 2,5:1 25:i моля, проведение процесса при 100 †1 С и удаление продуктов с мол,вес. 4 †2 вакуумной дистилляцией, а также использование в качестве органического галогенидного соединения продукта галоидированных с<.-олефинов, имеющих 6-24 атома углерода. Алюминийгалогенидным производным каталитической системы может быть либо алкилалюминийполуторахлорид (R)A()g C() ), диалкилмонохлорид (В AR Ce ) или алкилдихлорид с алкильной группой, представленной R и представлIII<)Iq<-» собой низший алкил, содержащий 1-4 атома углерода. Используемые в данном изобретении органогалогениды содержат по крайней море один на"ûùåííûé углеродный атом с одним атомом галогена вслед за ним. Эти галогениды могут быть алифатическими или бенэильными. Примерами таких галогенидов являются бутилбромид, трет -бутилхлорид, металлилхлорид, бензилбромид, 1,2-дихлорэтан, пропилхлорид, пентилиодид, 2,3-дихлороктан, 2,3-дибромоктан, кротилхлорид, циклогексилхлориц, циклогексилбромид, додецилиодид, 1-хлорзйкозан, 3-хлорэйкозан, 1,2-дибромгексадекан, додецилбензилхлорид,. 1,2,7,8-тетрабромоктан, а также смеси этих галидов. Как видно, эти типичные галогениды могут иметь примерно 1 — 30 или более атомов углерода, галогенидом может быть хлор, бром или йоц и по крайней мере один насьпденный углеродный атом должен иметь при себе только один атом галогена. Особенно выгодным источником органогалогенидов является продукт галоидирования С24 и ниэшей фракции олефинов, полученной в ходе процесса олигомеризации. Такие низкокипящие олефиновые побочные продукты сле676171 1цует иэвлекагь из целевого масла для уменьшения его летучести. Галоидирование этих материалов дает не только эффективный органогалогенидный сокаталиэатор, но позволяет рециркулировать часть или все побочные низкокипящие олефины. Способ согласно изобретению осуществляют путем растворения алкилалюминийгалоида в сС. — олефине и объединения этого раствора с раствором органогалоида также в Д-олефине. Такая процедура может осуществляться, например, в обогреваемом автоклаве с перемешиванием или в трубчатом реакторе, Реакция образования продукта является практически мгновенной, если температура составляет по крайней мере 100 С. В зависимости от температуры и концентрации катализатора ю(.-олефин может превращаться с очень высокими выходами в желаемый олигомер, например выход олигомера составляет по крайней мере 50%. Желаемый олигомер состоит иэ углеводородов С о-C поскольку такой продукт демонстрирует оптимальные индексы вязкости и низкие температуры застывания и высокие температуры вспышки. Полученный продукт после удаления остатков, имеющих менее 20 углеродных атомов, используется как масло с низкой температурой застывания без дополнительной дистилляции, так как образование тяжелых концов, т.е. соединений с молекулярным весом большим, чем у С, может быть значительно понижено при использовании такой методики. Продукт может перед использованием подвергаться гидрированию для придания ему термоокислительной стабильности. Олигомеризация может легко осуществляться при использовании трех резервуаров, таких как емкости А, В и С. Например, резервуар А может содержать приблизительно 1Ъ-ный раствор алкилалюминийгалоида в сухом c(. — oëåôèíå, резервуар В может содержать приблизительно 13-ный раствор органсгалоида в сухом с(-— -олефине, а резервуар С представляет собой реактор с перемешиванием. Содержимое резервуаров A и В подается с постоянной скоростью в резервуар С, который предварительно нагревают по крайней мере до 100 С. Резервуары А и В могут быть также предварительно нагреты. В зависимости от размера резервуаров А, В и С, скорость добавления может изменяться без неконтролируемого повышения температуры. Поскольку каждый из резервуаров A и В содержит по 50 фунтов (22,7 кг) Д.-олефина, удобная скорость подачи составляет 1,5 фун:тов/мин (0,68 кг/мин) иэ каждого резервуара. В резервуаре С может 5 ?О 30 проис..ходить некоторое повышение температуры. Если оно достигает нежелательной величины, то температуру можно контролировать в результате охлаждения резервуара С или постоянного выведения прореагиронавшей массы. Обычно в резервуаре С сохраняется умеренная температура и давление, так что все содержимое резервуаров A и В может добавляться за 20— 30 мин или менее. Через несколько минут после добавления, содержимого резервуаров А и В реакция завершается и смесь может быть охлаждена, а полимеризация остановлена водой. Остатки катализатора затем удаляют н результате промывания водой. С этой точки зрения предпочтительным для способа является пропускание слегка вязкого реакционного продукта через фильтрующую колонну, содержащую, например, активированный алюминий, для удаления последних следов катализатора и остаточной воды. Затем продукт анализируют методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) для определения распределения молекулярного веса и количества остаточного мономера и димера. Мономер обычно удаляют при атмосферном давлении или дистилляцией с паром. Остаток затем подвергают вакуумной дистилляции для удаления всех веществ с молекулярным весом ниже 280. Обычно удаление Ю всех продуктов, кипящих ниже 150 С/ /0,1 мм рт.cт., обе.печинает температуру вспышки в масле не ниже 450 Г, Затем полученное масло опять анализируют на распределение молекулярного веса. При таких услониях проведения процесса с(олефины могут быть превращены на 90Ъ н олигомеризованное масло, имеющее хорошую температуру застывания и индекс вязкости. Олиго„мери зованный продукт может быть обработан антиоксидантами или подвергнут гидрированию (поскольку oH содержит сдну двойную связь на молекулу) для улучшения термоокислительной стабильности. В приведенных примерах термин НаР /AC — отношение общего числа молей галогена как в органогалоиде, так и алкилалюминийгалоиде к общему количеству молей алюминия. При практическом осуществлении настоящего изобретения алкилалюминийгалоид должен присутстновать в каталитической системе в количестне, составляющем по крайней мере 0,1 вес.Ъ т общего веса каталитической сисемы для обеспечения минимального значения Наб /АР,равного 2,5/1. B соответствии с этим минимумом и условиями эксплуатации не имеется верхнего предела для количества любого каталитического соединения, которое 676171 гложет быть использовано, однако в целях экономии отношение EIal /1Ф не должно превышать 25/1. II р и м е р 1, Получение поли— октенового масла, представляющего собой олигомеризованный масляный пролукт перед дистилляцией. Сухую заполненную азотом четырехгорлую 500 мл круглодонную колбу снабжают Y-образной трубкой, удерживающей одну 125 мл капельную ворОнку, охлаждаемым водой конденсатором, второй 125 мл капельной воРОнкой, термометром и мешалкой, В верхнюю часть охлаждаемого водой конденсатора вставляют Т-образную трубку и через конденсатор подают азот для поддержания инертной атмосферы в реакционной колбе. Избыточный азот, который не потребовался для поддержания парциального давления в реакционной колбе, подают в сосуд, содержащий минеральное масло. Колбу погружают в масляную баню. которую нагревают до 135-140 С, Затем в одну иэ капельных воронок помещают 100 мл октена-1 (предваритвльно высушенного путем пропускания ei.o через фильтрационную колонну с активированным алюминием) и 7,5 мл 25%-ного раствора этилалюминийполуторахлорида в гексане для обеспечения отношения НаР./И, равного 3/1. В другую капельную воронку гомещают 1 00 мл сухого октена-1 и 3 мл бенэилхлорида. Начинают перемешивание и два раствора добавляют одновременно с одинаковыми скоростями так, что оба раствора добавляют за 11 мин. Температуру в колбе поднимают выше температуры бани, которая затем действует как регулятор температуры. Запись температуры бани и температуры реакционной смеси представлена в табл.l Образец удаляют из колбы и охлаждают водой, Методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) обнаружено, что в образце следующее распределение мОлекулярного веса, вес.Ъ: (-å Сл Cz4 С gz С4о 1,36 7,38 12,55 19,81 22,02 С48 С ь 18,43 18,45 Реакционную смесь перемешивают в нагретой бане в течение дополнительных 50 мин и охлаждают водой. В этс время температура в колбе 133 С, с тогда как температура в бане 130 C. Образец согласно ГЖХ-анализу имеет следующее распределение молекулярнсго веса, вес.Ъ: Cs С16 С 2q С >2 С4с 0,64 9,49 14s10 19,49 19,36 148 14,10 22,82 Следовательно октен-1 может легко превращаться в олигомер за очень 50 короткий период времени и с высоки— ми выходами, в рассматриваемом случае — 90% олигомера. Запись температуры показывает, что опасных убегающих экзотерм не встречается в процессе. Распределение молекулярного веса образцов, взятых сразу после смешивания, полное,и через 50 мин получают такие же результаты. Это доказывает, что при таких условиях не только велика скорость реакции„ которая является почти мгновенной, но также и то, что практически не происходит изменений B олигомерном продукте, в результате дальнейшего осуществления реакции после того, как добавление завершено. Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1 при использовании таких же ингредиентов и количеств, за исключением того, что два раствора октена смешивают в течение 31 мин. Зависимость время-температура„ представленная в табл,2, показывает, что реакция легко контролируется. В образцах, взятых через 31 и 60 мин на анализ, методом ГЖХ обнаруживают следующее распределение молекулярного веса, вес.Ъ: Сз С Сп4 С,; С4с 7,70 9,14 13,19 17,49 17,89 4,79 9,46 13,99 18,26 18,52 С,, С, 13,70 20(89 12,05 22,93 Из приведенной таблицы видно, что дополнительное время реакции после того, как добавление завершено, не вызывает существенных изменений в распределении молекулярного веса всего полученного масла. Пример 3. Проводят серии опытов для того, чтобы показать влияние температуры реакции íà распределение молекулярного веса олигомериэованного маслянного продукта. Все опыты осуществляют на оборудовании, идентичном оборудованию примера 1. В каждом опыте 6,0 мл этилалюминийполуторахлорида растворяют в 100 мл сухого октена-1 и 1, 4-третбутилхлорида растворяют в 100 мл октена-1 для того, чтобы обеспечить отношение HaC /AP, равное 3/l. Два этих раствора объединяют в течение 15 мин в реакционной колбе, которую погружают в масляную баню при записываемой температуре. К концу 15 мин реакцию гасят обычным образом (вод. й) и анализируют методом гаэожидко тной х;оматографии (ГЖХ). Температ рные условия и результаты ГЖХ предста."лены в табл.3. Приведенные данные показывают, что по мере повышения температуры реакции, превращение мономера оста676171 l0 ется практически неизменным, однако молекулярный нес олигомеризонанного продукта прогрессивно понижается. Это еще в большей степени демонстрируется сравнением температуры реакции с процентным количеством полученных тяжелых остатков (концон) С . Таким образом, для предложенного способа предпочтительны высокие реакционные температуры. Пример 4. Этот пример идентичен примеру 1 в отношении ингредиентов и их количестн, за исключением того, что температура бани в этом эксперименте 103 С в начале опыта и растворы добавляют за 10 мин. Реакционную смесь перемешивают на бане в течение дополнительных 50 мин, после чего реакцию прекращают водой. Реакционные условия во время проведения опыта приведены в табл.4. Образец продукта, взятый к концу 60 мин, обнаруживает следующее распределение молекулярного веса согласно данныи ГЖХ, вес.Ъ: С8 С„б С24 С 32 С4а С4в С 05 9,71 1824 2467 21,06 1400 13,82 Продукт С и более высокомолекулярные продукты в результате удаления дистилляцией групп С< и C имеют достаточно низкий молекулярный вес (менее 500) и температуру застывания -75 E. 90%-ный выход и, кроме этого, хорошая температура застывания значительно превосходят известные, Пример 5. В этом примере показано, что количество используемого катализатора не является решающим фактором. Действительно, в условиях, при которых проводят эксперименты А, В и С, эксперимент A в котором используют самые малые количества катализатора, дает лучший результат. Каждый эксперимент проводят следующим образом. При использовании такой же аппаратуры, что и н примере 1 200 мл октена-1 помещают в 500 мл круглодонную колбу и к октену добавляют определенное количество этилалюминийполуторахлорида (EASC). Раствор нагревают приблизительно до 100 С путем погружения в масляную баню. Затем по каплям в течение 20-25 мин добавляют определенное количество трет-бутилхлорида (трет-BuCP.) . Образцы охлаждают и определяют распределение молекулярного веса. Количества используемых ингредиентов, температурные условия и данные ГЖХ-анализа по определению распределения молекулярного веса представлены в табл. 5, в которой отношение Hae/Ae в каждом опыте составляет 3/1. Выход олигомера в интервале 24-Сyg для опытов следующий: А 88,1%; В 91,3В; С 89,9; На основании представленных результатон видно, что поскольку выход н опыте А самый низкий, то и более низкий средний молекулярный нес и более низкая температура застывания, чем н опытах В и С. Пример 6. .Получение полиоктена в значительно более крупном масштабе. Сухой 20-галонный (90,8 л) сталь10 ной автоклавный реактор с рубашкой нагревают с помощью пара до 256 F в атмосфере азота. Две 8-галонные (36,3 л) складские бомбы для растворителя с вентилями на верхней и нижней частях бомбы загружают следующим образом для того, чтобы создать отношение Hae/Ae порядка 3/1. Бомба I — 50 фунтов (22,7 кг) октена-1 и 0,5 фунта (0,22 кг) этилалюминийполуторахлорида. Бомба II — 50 фунтов (22,7 кг) октена-1 и 0,5 фунта (0,22 .<г) трет-бутилхлорида. Содержимое бомб I и Т1 подают со скоростью около 1,2 фунтов (0,543 кг/ /мин) н перемешиваемый реактор, от которого отводят тепло. Время, температуру и данление и реакторе записывают во время добавления, котарое требует 40 мин. Условия реакции представлены н табл. 6.. По истечении 40 мин охлаждающая вода циркулирует через оубашку н течение 10 мин, после чего реакцию ос35 тананливают в результате добавления 5 фунтов воды. Реакционную смесь промывают 5Ъ-ным растнором каустической соды (5%-ный раствор гидроокиси натрия) и затем снова водой. Органи4р ческую фазу отделяют и пропускают через фильтрующую колонну с актинированным алюминием. Все полученное масло имеет следующее распределение молекулярного веса, установленное методом ГйХ, нес. : 8 12 16 го 24 С 3 С О С С, 3525 8,76 1440 13,19 1148 7,65 92 Все масло затем подвергают дистилляции, вследствие чего все угленодо50 роды, кипящие ниже 150 С/0,1 мм рт.ст,, удаляют с получением продукта С вЂ” С с выходом 56t, имеющего следующйй состав, нес.В: 24 С 24 С 32 С .о Сцн C5e+ 1,0 21,78 2318 ?178 1309 19,18 Молекулярный вес продукта согласно расчету 538, а при определении осмометрическим методом 502. Этот продукт обладает следующими характеристиками, н которых все значения кинематической вязкости получены согласно ASTM D 445-64: Температура застывания (ASTM 97-57) (Способ f3) 75" F Температура вспышки (ASTM D 92-57) 4 0 Г 676> 7 (12 5,6 сП 60 Кинематическая вязкость при 100 Г 32 7 Кинематическая вязкость при 210 F Кинематическая вязкость при -4 Оо F 8534 сП Кинематическая вяэ- 5 кость при -6 > F 62500 сП Индекс вязкости (AST11 56-53) 117 Приведенные данные показывают, что полиоктеновое масло, обладающее отличными свойствами может быть получено с хорошей конверсией при использовании небольших количеств новой раотворимой каталитической системы и За очень короткое время реакции„ Следующие примеры осуществляют на оборудовании, идентичном тому, которое используют в примере 1, но изменяют тип алкилалюминиевого соединения, содержание (вес. :) алкил- -О алюминиевого соединения, отношение НаВ /М и температуру реакции. Пример 7, Во всех последу.о щих опытах используют 212 мл октена-1 (по 106 мл в каждой капельной воронке) и все опыты прекращают после завершения добавления через 30 мин. Полученные н результате мас-ла анализируют методом ГЖХ. Выходы раосчитывают как процент углеводородов ) С 4. Значения молекулярного веса соответствуют масляному продукту, иэ которого дистилляцией удаляют все углеводороды ниже С>4 .В идеальном случае выход олигомера должн быть максимальным, что не сопровождается получением компонентов выше Сба :В табл. 7 указаны компоненты реакции, условия проведения каждого опыта и иллюстрируется нлияние иэмеиений концентрации катализатора, соОтношения НаЯ /М и температуры реакции на серии олигомериэаций, в которых октеновые растворы Et М СГ (EASC) и бепзилхлорида сме-- 45 шикают в течение 30 мин. ГЖХ-анализ полученных масляных продуктов приведен в табл.8.. Из ринеденных данных следует, что опыты, проведенные при 140 С, приводят к получению более ниэкомолекулярных продуктов, чем идентиЧные опыты при 120 С ° Более высокие уровни катализатора повышают молекулярный вес мас55 ляного продукта в эксперимеитах, идЕнтичных во всех других отношениях. Более высокое отношение Hat ./At: приводит к получению более низкого модекулярного веса масляного продукта. Пример 8. Приведенные опыты иллюстрируют применимость этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) в качестве алкилалюминиевого соединения в каталитической системе изобретения. Реакционные условия и используе;;.Ье компоненты приведены в табл.9. ГЖХ-анали з полученных масляных продуктов приведен в табл, 10. Пример 9. В этом примере, осуществляемом аналогично примеру 8, показано использование диэтилалюминийхлорида (ДЭНАХ) н качестве алкилалюминиевого соединения в каталитической системе изобретения, Получают следующие результаты: лЭАХ вЂ” 6 ммоль; 0,5 нес.Ъ; бензилхлорид — 12 ммоль; отношение На /AC 3/1, температура реакции — 140OС; время реакции (смешивание) — 30 мин, ГЖХ-анализом полученного масляного продукта установлено распределение молекулярного веса,. вес.Ъ: С24 C З2 1101 1>,31 110 1942 2062 1522 С4в 7,81 13,51 Выход 76,5Ъ; мол.вес. 525. Пример 10. Получение полидецена согласно предложенному способу в большом масштабе. Используемая аппаратура аналогична аппаратуре примера б. Сухой 20-галлонный (90,8 л) стальной антокланный реактор, снабженный о рубашкой, нагревают паром до 40 С, Дне 8-галонные (36,4 л) бомбы I u II для растворителей с вентилями в верхней части и на днищах загружают следующим образом: Бомба I: 50 фунтов (22,7 кг) децена-1 и 0,5 фунта (О,ОВ кг) К1. АГ С1 н виде 2 фунтов (О, 9 кг) 25Ъ-ного гексанового раствора. Бомба II: 50 фунтов (22,7 кг) децена-1 и 3 фунта (J,36 кг) аллилхлорида. Соотношение На /АР.: 16/1. Содержимое бомб I u II подают са скоростью 1 фунт/мин (0,453 кг/мин) в перемешиваемый реактор. Через 25 мин температура внутри реактора достигает 152 С и внешний обогрен прекращают. Для добавления содержимого бомб I u II требуется 50 мин. К концу этого времени внутреннее давление 27,5 фунт / кв.дюйм, 1,93 кг/см ), а температура ннутри 2 реактора 156 С. После этого охлаждающая вода циркулирует через рубашку реактора в течение 10 мин, после чего реакцию . прекращают добавлением 5 фунтов (2,26 «r) воды. Реакционную смесь промынают 5Ъ-ным раствором каустической соды (5Ъ-ный раствор гидроокиси натрия) и затем снова водой. Все масло, полученное таким cnorîáoì, имеет следующее распределение молекулярного веса (установлено методом ГЖХ), вес.Ъ: С„о С„.(Сго С2 Сэс С, о СЭО С6о 1064 4,42 2008 О 24,70 20,48 10,74 894 13 Выход продукта С составляет 85Ъ. Затем все масло подвергают дистилляции при пониженном давлении для удаления углеводородов ниже С,, Полученный в результате продукт согласно данным ГЖХ имеет следующий состав, вес.Ъ: Cgo С зо С4о С о Ceo 2181 2834 2402 1297 1286 Такой масляный продукт имеет следующие характеристики: Температура застывания (ASTM 97-57) 80 F Кинематическая вязкость при 100 F (ASTN 445-64) 26,4 cII Кинематическая вязкость при 210 F 4,9 сП (АЗТМ 445-64) Индекс вязкости (ASTM 567-53) 123 Среднее значение молекулярного веса, Ьпределенное осмометрическим способом 472 П р и, м е р 11 ° Пример осуществляют аналогично примеру 10 для того, чтобы показать какие высокие выходы и более высокие молекулярные веса могут быть достигнуты в результате повышения количества алкилалюминиевого соединения и понижения отношения Ha6/AE до 4/1, В этом примере бомба I содержит 50 фунтов (22,7 кг) децена-1 и 1 фунт (0,453 кг) Et>AEzCB> (EASC) в виде 4 фунтов (1,81 кг) 25Ъ-ного гексанового раствора. Бомба II содержит 1,5 фунта (0,68 кг) аллилхлорида, растворенного в 50 фунтах (22,7 кг) децена-1. Реагенты смешивают в течение 30 мин в 20-галлонном (90,8 л) автоклаве, который предварительно нагревают до 140 С. Максимальная температура достигает 167 С, а внутреннее давление 30 фунт/дюйм (2,1 кг/см ) . Охлаждающая вода затем циркулирует в течение 10 мин, после чего раствор охлаждают и промывают. Все полученное масло имеет следующее распределение молекулярного веса, определенное методом ГЖХ-анализа вес.Ъ:С о С э С2о С2З C go С4о 659 220 1708 0 2278 2308 С,о Ceo 12,69 15,58 Выход продукта С о составляет 91 2Ъ, Масло подвергают дистилляции при пониженном давлении для удаления всех углеводородов ниже С2д.Согласно данным ГЖХ-анализа полученный продукт имеет следующий состав, вес,Ъ: Сго С зо C4o Cyo 19, 15 24,19 24,50 14,41 б 76171 31,2 сП 124 45 Содержимое из обеих капельным воронок одновременно добавляют к нагреваемой склянке с такой скоростью, что для опорожнения обеих воронок требуется 30 мин. В течение 5О этого времени температура в склянке о 125 С (лишь немного выше, чем температура в окружающей бане). После завершения добавления реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 5 мин, а затем охлаждают добавлением 100 мл 5Ъ-ного Na0H (водный). Затем органический слой отделяют, сушат и анализируют на распределение составляющих по молекулярному весу. Распределение составляющих по молекулярному весу в продукте, вес.Ъ: СВ С в+ С ь- C<<+ C>4 С С о 6,21 200 7,11 1,40, 15P2 21,02 20,22 65 C4e+ +С и 16,62 10,41 l4 Масляный продукт имеет следующие характеристики: Температура застывания (ASTM 97-57) 70 F Кинематическая вязкость при 100 F (ASTN 445 †) Кинематическая вязкость при 210oF 5,5 сП Индекс вязкости (ASTM 567-53) I0 Среднее значение молекулярного веса, определенное осмометрическим способом 490 Пример 12 Смесь из С. @ и C>4 (2/1) олефинов (100 г), отог нанная из ранее приготовленного масла, полученного из октена-1, обрабатывают 50 г брома при комнатной температуре в течение 1 ч. После завершения добавления красный маслянистый продукт промывают водным основанием, слои разделяют и органический слой высушивают. Полученный галоидированный продукт весит 135 г и содержит 26Ъ брома. Затем этот алкилбромид используют в качестве катализатора с сесквихлоридэтилалюминием для олигомеризации октена-1. Трехгорлую круглодонную склянку, соединенную с двумя Y-образными трубками, в которой установлена мешалка, термометр, устройство для ввода Ng и две капельные воронки (125 мл), помещают в масляную баню, нагретую до 120 С. В одной из капельных воронок 35 находится 106 мм (76,5 г, октена-1 и 4 мл 25Ъ-.-:ого этилалюминийсесквихлорида. В другую капельную воронку помещают 10 г полученного алкилбромида, так что отношение На8/AP сос40 тавляет 8/1, а количество октена-1 96 мл (69,2 г). В течение реакции содержимое калугой BopQHKH поддерживают под азотом. 676171 Т а б л и ц а 1 Температура,. С Бое†бщее коичество октен-1 в олбе, мл колбе сляной б> а и е 135 134 144 148 137 151 г 140. 200 (Добавление завершено) Т а б л н и а 2 Темпет>атура, C >р мя Общее коество ена-1 олмл B лич — — окт колбе бане в к бер ---- — =Л ми 123 0.142 142 22 150 150 125 147 200 (Добавление завершено) Таблица 3 Температура, С в Опы> Распределение молекулярного веса, вес.В 8 ) 16 Zo 24 52 40 бане к A 23,5 2>> — 73 19,0 ),3 0,9 5,8 5,5 9,4 8,1 50,0 В 4) .>6--70 20 ) ),1 1,0 5,5 5,1 8,8 7,7 50,7. )то соответствует 83% выходу ма.-,>18 с молекулярным весом ? (24 . H аналогичном опыте в качестве овместного катализатора используют 20 г упомянутого бромида, так что отношени» составляет )4/1. Почторяют описанную методику и получают конечный продукт со cëeäóþ 4èì распределением компонентов по молекулярному весу, вес.%: . е С8+ 1- 1в С1б+ С 24 С32 С 4д 5>88 4,09 9,87 180 2014 22;33 ) 8,! 5 С 48 - >6-+ 13,06 4,69 Это соответствует выходу 78,7":." масла с молекулярным весом ЪС,, с.; Пример 13. Показан ряд ор- !5 ганогалогенидов, которые могу" служить совместными катализаторами с галогенидами алкилалюминия, Опыты проводят так же, как и предыдущие, используя две капельные воронки, в одной из которых находится 106 мл (76,5 ") октена-1 и 4 мл 35%-ного сесквихлорида алкилалюминия, а в другой — 106 мл октена-1 и определенное количество алкилгалогенида. с Температура реакпии 120 С, а время добавления 30 мин. Результаты приведены в табл.11, при этом отношение HaE/Ас равно 3/1. Во всех приведенных примерах полученное целевое масло содержит по крайне =-. м::ере 70% олигомера в виде масла 3 С 24 Это показывает, что в данном способе структура, молекулярный вес и выбор галогена органогалогенида оказывают небольшое влияние на его эффективность в качестве совместного катализатора ° 676171 18 Продолжение табл „3 Распределение молекулярного веса, вес. Ъ Температура, С в Опыт С С 20 24 3 2 4О 4B + Бане колбе С 60 50-89 17,5 1,6 1,1 7,2 17,7 11 1 9,8 44,0 D 80 72-95 18,6 1,9 1,0 8,8 8,6 12,3 10 5 38,3 Е 105 93-115 22,7 3,0 1,2 11,9 10,9 12,9 9,3 28,1 F 115 109-131 15,6 7,5 1,7 16,1 17,5 14 8 9,2 17,6 Таблица 4 103 137 103 135 106 120 128 110 Т а б л и ц а 5 Опыт Ко нтерва еакцио ой тем ератуы,oC гр г/ 1,5 95-124 4,79 7,06 14,66 16,35 17,0! 13,66 26,43 3 102-113 1,00 7,77 12,23 16 74 16,44 13,33 32,48 6 97-109 2,41 $,64 9,95 14,73 15,52 15,52 33,23 А 0 5 Та блица 6 Время акции, 132 16 (1,1.2 кг/см ) 109 26 (1,82 кг/см ) 132 137 25 (1, 75 кг/см ) 141 137 26 (1, 82 кг/см ) 140 140 Время, мин 200 (Полное добавление) 76171. Продолжение табл . 6 Вн eL)H sr s т ем-! 1 пература, С Температура в рубашке, ОС Давлю.ние в реакторе, фун т /дюйм Время реакции мин 137 135 133,7 137 31 (2, 17 кг/см ) 32,.(2, 24 кг/< м ) 137 133,7 137 133,7 3 7 (2, 59 кг/см ) Т а б л и ц а 7 ()тнoi ние 1)аа /ДЕ С)ныт %Hi ( ммол ь Вензил1 P с вес Температура реакции, ОС ? ëорид, ммсль 0,5 3/1 120 0,5 2,0 2,0 0,5 6/1 Т а б Л и ц а 8 1?аспределение молекулярного веса, вес, Ъ c„c t ) c„,) „, c„ Выход,В Oi)ыт ол SIP ес 1 28,43 0,80 li?,41 11,71 1,20 )4(72 17т32 12,21 16,52 7,51 23,32 590 67,) 9 11 10,01 20,31 565 12, 10 13,80 11 „40 43,10 647 8,30 4 i 00 1,20 3,80 1, 30 9,39 14gОО 14у90 llg60 37g66 629 7,29 1,10 15,68 21,88 19,48 10,39 18г29 о 85 7 552 10,79 0,20 20,48 24,18 17,28 6,79 10,09 506 78,8 Вычисленные средние молекулярные сенс ние НаЕ Время реакции, мин ЕАВС Вен зил— (9ЛДХ), хлорид, ммол ь ммол ь с. 6/1 0 5 4 120 30 )40 30 3/1 0 5 10,81 6 )0 7, 39 5,89 10,19 3/1 140 3/1 120 3/) 140 6/1 120 веса rrrrrr ppyrrrr Crrr и выи 1 а б л и ц а 9 78,9 88 7 87,5 676171 Т а б л и ц а 10 Быхî t,Ъ Оп лекулярного веса, ) ) : 7 7,07 5,58 1,00 12,25 18,13 17,63 12,25 26,10 588 8 27,8 4,8 0,6 13,7 !2,9 12,0 7,6 20,6 574 86,7 67 7 Таблица ганогаиогенид оличес а нида A Циклогексилбромид 1,45 С Н Br С„ Н .7 3,17 2,85 В Додецилиодид С 1-Хлорэйкозан с н„„се р 2-Хлорэйкоэан 1,85 Е 1,2-Дибромгексадекан 1,65 С Н Br 16 32 2 F Додецилбенэилхлорид 3,55 с„,н се з Формула . изобретения Составитель В. Теплякова Техред М.Петко Корректор Е.Папи Тираж 584 Подписное ЦН!!ИП! Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва !!!-35 Раушская наб. д. 4/5 L с с = с Редактор Т. Загребельная Заказ 4360/53 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 1. Способ олигомеризации d.-îëåфинов с прямой цепью с числом атомов углерода 3-14 путем смешения в инертной атмосфере олефина с каталитической системой, включающей алюминийгалогенидное производное и органическое соединение, о т л и ч а юшийся тем, что,. с целью повышения эффективности процесса и повышения чистоты конечного продукта, используют каталитическую систему, содержащую в качестве органического соединения галогенидное соединение, .имеющее, по крайней мере, один насыщенный атом углерода, который имеет только один атом галогена, выбранный из хлора, брома и йода, при соотношении галогена и алюминия, равном 2,5:1 — 25:1 моля, процесс .ведут при 100-170 С и продукты с мол.вес. 42-280 удаляют вакуумной дистилляцией. 2 ° Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве органического галогенидного соединения 35 исполь3уют продукт галоидированных а<-олефинов, имеющих 6-24 атома углерода. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США М 2559984, кл. 260-683.15, 1961. 2. Патент США Р 3206523, кл. 260-683.15, 1965.
