Способ получения алкилфосфонистых кислот

 

О и И с А Н И Е 687079

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистичесник

Республик

Ф

/ (61) Дополнительное к авт. саид-еу (22) Заявлено 270577(21) 2494904/23-04 с присоединением заявки йо (23) Приоритет (51)М. Кл г

С 07 У 9/48

Государственный коинтет

СССР по делаи нзобретеннй н открытнй

Опубликовано 25.09.79. Бюллетвнь М 35

Дата опубликования описания 250979 (53) УДК 547. 341.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

P.Ê.Ìàãäååâà, Н.П.Щепетьева и Э.Е.Нифантьев

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный педагогический институт им. В.И.Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P-связью, а именно к способу получения алкилфосфонистых кислот общей формулы:

ОН

КР

Н И

0 где R — алкил, которые могут найти применение в качестве поверхностноактивных веществ, ингибиторов, коррозии, пластификаторов, добавок к смазочным маслам и полимерам для придания огнестойкости.

Известен способ получения фосфонистых кислот окислением первичных фосфинов перекисью водорода при нагревании до 50 С (1).

По этому способу в качестве побочного продукта образуется фосфоновая кислота.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения алкилфосфонистых кислот, который заключается в том, что фосфорноватистую кислоту присоединяют к олефинам в присутствии органических перекисей и серной кислоты при нагревании до 65-85 С в среде органи" ческого растворителя в атмосфере инертного rasa (2).

Недостатком этого способа являет" ся продолжительность процесса (4-5 ч), а также тот факт, что удается получить лишь смесь алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот, причем выделить чистые алкилфосфонистые кислоты из смеси очень сложно. целью изобретения является упроще ние процесса и повышение выхода целевого продукта.

15 Поставленная цель достигается опи.сываемьм способом получения алкилфосфонистых кислот, который заключается в том, что фосфорноватистую кислоту присоединяют к олефинам в при20 сутствии перекисного инициатора (перекиси водорода) и минеральной кислоты при нагревании, желательно до 55- 75 С в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа.

Отличительным признаком способа является использование в качестве перекисного инициатора - перекиси водорода.

Способ позволяет испольэовать

30 доступный перекисный инициатор (пе687079 рекись водорода) и сокращает продолжительность процесса до 1-3 ч.

Кроме того, реакция протекает целенаправленно и приводит к получению индивидуальных фосфонистых кислот беэ примесей диалкилфосфиновых кислот с выходом, близким к количественному.

В качестве минеральной кислоты могут быть использованы, например, фосфорноватистая или серная кислота.

Фосфорноватистая кислота, исполь.зуемая для получения алкилфосфонистых кислот, может быть получена непосредственно перед синтезом из соли фосфорноватистой кислоты и серной кислоты.

Пример 1. Гептилфосфонистая кислота. К 8,2 r (0,124 моля) фосфорноватистой кислоты добавляют

14,1 мл (0,1 моля) гептана-1 и 40 мл диоксана. В течение 1,5 ч в атмосфео ре инертного газа при 70-75 прикапывают раствор 1,7 г 30%-ной перекиси водорода (0,015 моля) в 5 мл диоксана. После этого растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса.

Гептилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают водой, бенэол отгоняют.

Выход 16,1 r (98,3%) сырого продукта. Т.кип. 170 С мм рт.ст./ 10 @

1,4556.

Эквивалент титрования: найдено

163 вычислено 164.

Аналогичньм образом иэ 12,5 мл (0,1 моля) гексена-1 получают гексилфосфонистую кислоту с выходом

96%, т.кип, 155 C/10, n> 1,4550.

Эквивалент титрования: найдено

152, вычислено 150.

Из 12,1 мл (0,1 моля) 4-метилпентена-1 получают 4-метиламилфосфонистую кислоту с выходом 97%, т.кип °

130 С мм рт.ст./. 0, и> 1,4 532.

Эквивалент титрования: найдено

149, вычислено 150 °

Пример 2. Гексилфосфонистая кислота 66,5 г (0,725 моля) моногидрата гипофосфита натрия смешивают с 30 мл воды при охлаждении до 15 C добавляют 25 мл (0,46 моля) концентри рованной серной кислоты. К образовавшейся суспенэии приливают 120 мл диоксана и 62,5 мл (0,5 моля) гексана-l. В течение 50 мин при 65-70 С к реакционной смеси прикапывают

8,5 г раствора 30%-ной (0,075 моля) перекиси водорода в 15 мл диоксана.

Реакцию проводят в атмосфере инертного газа. После окончания прикапывания массу размешивают еще

10 мин., неорганический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством диоксана.

Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Гексилфосфо15

4О

1О

55 нистую кислоту экстрагируют бенэолом.

Бензольный экстракт промывают 4-5 раз небольшими порциями воды (до исчезновения ионов SO ) ° Бенэол отгоняют. Продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Выход 70 r (93,4%) гексилфосфонистой кислоты.

Т.кип. 155-160 С мм рт.ст/10" и 1, 4550.

Эквивалент титрования: найдено (52 вычислено 150.

Пример 3. Гептилфосфонистая кислота 13, 3 r (О, 125 моля) моногидрата гипофосфита натрия смешивают с 6 мл воды при охлаждении до 15 С добавляют 5 мл (0,092 моля) концентрированной серной кислоты. K суспензии приливают 40 мл диоксана, 14,1 мл (0,1 моля) гептена-1. В течение 1,5 ч при 70-75 С в атмос фере инертного газа к реакционной массе прикапывают раствор 1,7 г

30%-ной перекиси водорода в 5 мл диоксана. После, этого реакционную массу размешивают еще 30 мин, охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшой порцией диоксана. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Гептилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом; бензольный экстракт промывают 4-5 раз небольшими порциями воды до исчезновения ионов SO . Бензол отгоняют, продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Выход 16,2 г (98,8%) гептилфосфонистой кислоты. Т.кип. 170

175 С мм рт.ст./10, ф 1,4556, Эквивалент титрования: найдено

1620, вычислено 164.

Пример 4. 4-метиламилфосфонистая кислота. 12,7 г (0,12 моля) моногидрата гипофосфита натрия смешивают с 6 мл воды, при охлаждении до 15 С добавляют 4 мл (0,073 моля) концентрированной серной кислоты.

К суспензии приливают 40 мл диоксана и 12,1 мл (0,1 моля) 4-метилпентена-1. B течение 1 ч при 55-60 С в атмосфере инертного газа к реакционной массе прикапывают 1,7 г раствора 30%-ной (0,015 моля) перекиси водорода в 5 мл диоксана. Массу размешивают еще 30 мин, при этой же температуре. Затем охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. 4-Метиламилфосфонистую кислоту зкстрагируют бенэолом, бензольный экстракт промывают небольшими порциями воды до исчезновения ионов. Бенэол отгоняют, продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Выход 14,7 г (98%), т.кип. 130-135 С мм рт.ст /10

1 4532.

Эквивалент титрования: найдено

149, вычислено 150 °

687079 мо10

Составитель Л.Карунина

Техред З.Фанта Корректор: В.Синицкая

Редактор T.Зубкова

Заказ 5654/24 Тираж 51 3 Подписное р ударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Пример 5. Циклогексилфосфонистая кислота. 13,3 r (0,125 моля) моногидрата гипофосфита натрия смешивают с 6 мл воды и при охлаждении до 15 С добавляют 5 мл (0,092 ля) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливаюТ 40 мл диоксана, 10,15 мл (0,1 моля) циклогексена. В течение 2,5 ч при 75 С атмосфере инертного газа к реакионной массе прикапызают 1,7 г раствора 30%-ной (0,015 моля) перекиси водорода в 10 мл диоксана.

Массу размешивают еще 30 мин при

О

75 С, затем охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса °

Циклогексилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают водой, бензол отгоняют, продукт реакции сушат аэеотропно бенэолом. Выход 13,5 r (91, 2В) циклогексил осфонистой кислоты. Т.кип. 205 С мм рт.ст./10

4 а о 1 498

Эквивалент титрования: найдено

149, вычислено 148.

Формула изобретения

1. Способ получения алкилфосфонистых кислот присоединением фосфорноватистой кислоты к олефинам в присутствии перекисного инициатора и минеральной кислоты при нагревании в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с. целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве перекисного инициатора используют перекись водорода.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что нагревание ведут до 55-75 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пурдела Д., Вылчану р. - Химия органических соединений фосфора.

М., Химия 1972, с. 165.

2. Авторское свидетельство

Р 525700, кл. С 07 F 9/48,1974, прототип).