Способ очистки углеводородных дистиллятов от меркаптанов

 

т

О П И.CA,PI И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1п1689623

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 14,01.77 (21) 2440296/23-04 (23) Приоритет — (32) 1 4.01.76 (51) М. К

С 10 G 27/06

Государственный комитет (31) 648854 (33) США по делам изобретений Опубликовано 30.09.79. Бюллетень № 36 (53) УДК 665.75 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 30.09.79 (72) Автор изобретения

Иностранец

Кеннет Майкл Браун (США) Иностранная фирма

«ЮОП, ИНК.» (CIIIA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ ОТ МЕРКАПТАНОВ

Изобретение относится к способам очистки углеводородных дистиллятов, Известны способы очистки углеводородных дистиллятов от меркаптанов путем взаимодействия их с окислителем в присутствии неподвижного слоя фталоцианинового катализатора на углеродном носителе и щелочного соединения — гидроокиси щелочного металла или его водного раствора (1, 2).

1О

Однако степень очистки углеводородных дистиллятов в известных способах недостаточна.

Цель предлагаемого изобретения — повышение степени очистки. 15

Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки углеводородных дистиллятов от меркаптанов путем взаимодействия их с окислителем в присутствии неподвижного слоя фталоцианинового катали- 2О затора на углеродном носителе, в качестве щелочного соединения используют четвертичное аммониевое соединение. В качестве четвертичного аммониевого соединения желательно использовать гидроокись четвер- 25 тичного аммония, гидроокись тетраметиламмония, гидроокись бензилтриметиламмония. Четвертичное аммониевое соединение можно применять в водном или спиртовом растворе.

Неподвижный слой катализатора для демеркаптанизацип можно смачивать непрерывно илп периодически водным пли щелочным раствором четвертичного аммониевого соединения. В лучшем варианте четвертичное аммониевое соединение растворяют в углеводородном сырье, подаваемом на очистную установку с неподвижным слоем. Это позволяет избежать наличие водной или спиртовой фазы внутри реактора с неподвижным слоем. Если четвертичные аммониевые соединения применяют в водном или спиртовом растворе, то концентрация их должна составлять 0,1 — 10 н.

Верхний предел показывает, сколько четвертичного аммония растворяется в водной или щелочной среде, применяемой для растворения щелочного реагента, а нижний— предел устанавливается по минимальной концентрации, требующейся для создания щелочной среды. Оптимальной концентрацией является 1 н.

Гидроокись четвертичного аммония можно использовать без растворителя, т. е. ее растворяют в подаваемом сырье. Так, например, небольшое количество гидроокпси

689623

3 четвертичного аммони» (OAH) можно дооаилягь в резервуар для хрансния сырь», подаваемого на установку, или в сырье при поступлении его на установку, или в исход»щии поток в угле, ОАН можно растворять в углеводородное, водном или спиртовом растворителе, что позволит легко измерять количество ОАН в загрузке сырья.

Однако впрыснутый в сырье UAH в нем растворяется.

Неподвижный слой катализатора работает как в известных установках, т. е.температура, часовой объемный расход жидкости, давление и количество добавляемого окислителя обычные. Лучшими условиями являются низкое давление, но достаточное для сохранения в реакторе веществ в жидком состоянии, обычно 1 — 10 ата. Работают при окружающей температуре или несколько выше, что увеличивает скорость реакции. Работа идет хорошо при температуре 20 — б0"С. Объемная скорость жидкости от 0,1 до 20 ч. Количество добавляемого окислителя должно составлять стехиометрически необходимое для окисления меркаптанов, находящихся в сырье, до дису льфидов.

Обычно добавляют воздух в количестве

100 — 250% от количества, необходимого для окисления всех меркаптанов.

11рименяют любой катализатор, ускоряющий окисление меркпатанов в присутствии щелочного реагента, позволяющий вести сероочистку высокосернистых углеводородных дистиллятов на неподвижном слое катализатора. Некоторые металлические хелаты достаточно активны. Лучшими металлическими хелатами являются фталоцианины, особенно моносульфированные производные фталоцианина кобальта.

Сульфирование фталоцианина кобальта делает его достаточно растворимым в различных растворителях, что позволяет пропитывать неподвижный слой угля катализатором. Предпочитают моносульфированное производное, так как более высокосульфированные производные более растворимы в воде, которую периодически применяют для вымывания накопившихся примесей, а это способствует выщелачиванию катализатора из слоя угля.

Пр имер. 2 г катализатора, смоченного

5 мл щелочного реагента, подлежащего испытанию, 100 мл сырья подают в колбы

300 мл. Затем колбы закрывают пробкой и помещают на автоматическое встряхивающее устройство. Температуру не измеряют, но все опыты ведут при окружающей температуре в комнате (25 С). Из содержимого колб отбирают пробы через равномерные интервалы времени и определяют содержание меркаптановой серы в углеводороде.

Для обеспечения надежности опытов ведут ряд холостых опытов, т. е. работают с

0,3

4Д

55 (;о

65 углем, в котором не содержится катализатор из фталоцианина металла. Работают с ооычным щелочным реагентом и без него (водный раствор едкого натрия). Во время испытания применяют одну партию угля, катализатор готовят пропиткой угля моносульфонатом фталоцианина кобальта. Растворяют 0,15 г сульфоната фталоцианина кобальта в 100 мл метанола. Фталоцианин кобальта трудно растворяется, для того чтобы весь он перешел в раствор, растворение ведут по стадиям, т. е. 1/4 часть спирта смешивают с фталоцианином, затем декантируют, затем добавляют 1/4 часть спирта к фталоцианину кобальта, оставшемуся на дне колбы при измельчении кобальтового соединения. Это повторяют четыре раза, чтобы убедиться, что все активное вещество растворяется в спирте. Затем спиртовый раствор помещают в сосуд с 15 г (100 мл) угля, слегка перемешивают и дают стоять в течение ночи. Спирт сливают с вещества и уголь сушат в вакууме от водоструйного насоса. Фильтрат имеет только слабую синюю окраску, но в нем не содержится значительного количества кобальта. В катализаторе содержится 1% по весу сульфоната фталоцианина кобальта. Этот катализатор разделяют на несколько порций по 2 r для применения в опытах по определению активности.

В табл. 1 приведены использованные основания и результаты опытов.

Результаты опыта 3, т. е. использование водного раствора NaOH, указывают на стандартную активность обычного способа с неподвижным слоем. Применение спиртового раствора NaOH дает значительно лучшие результаты, чем применение водного раствора NaOH. Не все растворы дают улучшение при переходе от водной к спиртовой фазе, что видно из сравнения результатов опытов с водным NH4OH до спиртового NH4OH. Спиртовой NH4OH дает несколько лучшие результаты по начальной активности, но через б0 мин содержание меркаптана на 100 — 20% выше для спиртового раствора, чем для водного. Испытывают ряд органических оснований. Результаты приведены в табл. 2.

Кроме этих ускоренных проводят испытание одного из вариантов изобретения, в частности демеркаптизацию тяжелого газолина. В газолине содержится большое количество веществ, которые окисляются с образованием смолы, забивающей слой, и цветных веществ, делающих газолин неприемлемым. Кроме того, в газолине содержится большое количество меркаптановой, тр дноокисляемой серы.

Температура поступающего газолина

47,2 С. Кислород подают в виде сжатого воздуха в количестве в 1,1 раз превышающем количество, необходимое для превращения меркапатнов в дисульфиды. Цвет

689623

Таблица 1

Опыт

Неорганическое основание и реакция

Катализатор, вес. у, Количество основания, мл

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

Спиртовой":"

NaOH

Водны и

NaQH

Водный": "

NН4ОН

Тип основания

Спиртовой* **

NH4ОН

Содержание меркаптана, вес, ч. на млн RSH за время встрякивания, мин:

180

180

180

44

38

33

60

120

Примечание

* — 1 н.

" * — 1 н.

1 н.

**" — 1 н.

NaOH в воде; раствор NaOCCI, полученный по реакции металлического натрия с метиловым спиртом раствор NH OÍ в воде; раствор NH4QH, приготовленный из водного чистого для анализа и метилового спирта.

Таблица 2

Опыт

Органическое основание и реакция

Катализатор, вес. %

Количество основания, мл

1,0

1,0

1,0

Спиртовой****

ВТМАН

Спиртовой"*

ТМАН

Спиртовой*".

ТМАН

Водный* ТМАН

Тип основания

Содержание меркаптана, вес. ч. за время встряхивания, мин:

180

180

2

Примечание.

* 1 н. водный раствор гидроокиси тетраметпламмония (ТМАН);

220,-ный раствор в метиловом спирте;

"** 1 н. раствор гидроокиси бензилтриметиламмония (ВТМАН);

1 н. гидроокись триметилтолуоламмония получен из основания и метилового спирта.

Содержание смол, найденных продувкой воздухом составляют 12 — 33 мг/100 мл, содержание смол. найденных продувкой азотом составляют 0 — 1 мг/100 мл. Такая большая разница в содержании смол, установленным различными методами, указывают на то, что в сырье содержится большое количество веществ, которые окисляются в присутствии воздуха с образованием смол. сырья по Сейболту в среднем, составляет

+20.

Диапазон температуры кипения сырья составляет 125; 180; 51,6; 82,2; 140,6; 194,4 и 223,3 С для начальной температуры кипения; 10 Об. % жидкости, 50 Oб. % жидкости и конечной точки соответственно. В сырье содержится 40 — 70 вес. ч. на мл основного азота.

120

167

164

16!

164

16

11

3

158

152

146

137

44

16

11

3

2

1

78

53

26

3

1

68962

Таблица 3

Опыт

Испытание

Применяют четвертичное аммониевое соединение — гидроокись тетраметиламмония или ТМАН. Молекулярный вес 91,15, растворима в воде и углеводородах. (Продается в виде 26%-ного по весу раствора в метаноле). Для опыта применяют реактивный спирт, но можно применять и техническую

ТМАН.

Опыт вели в нескольких фазах: в первой фазе подают ТМАН, во второй фазе ее не

r.ïèìåHÿþò, в третьей фазе снова подают

ТМАН. Такая последовательность операций показывает, как установка работает при подаче ТМАН и без нее.

Расход тяжелого газолина с установки !5

3! 00 м /сутки. Температура газолина

47,2 С; расход воздуха 1,1 х теоретического — RSH-S=310 вес. ч. на млн. Цвет по

Сейболту +19; расход ТМАН 24 л/час.

Концентрация ТМАН в газолине8,8вес. ч 20 на мл в виде или 10,7 вес. ч. на млн. в виде

ОН.

Через 1 ч после начала подачи ТМАН содержание RSH-S в обработанном газолине снижают до 20 вес. ч. на млн. Расход 25 возд ха увеличивают до 1,3 х теории, через

5 ч обработанный газолин дает отрицательную докторскую пробу. Расход сырья увеличивают до -4700 м /сутки, при этом

8 концентрация ТМАН в газолиновом сырье, поступающем в реактор, снижается до 5,6 вес. ч. на млн. в виде азота и 6,8 вес. части/млн, в виде ОН. Расход воздуха снижают до 1,1 х теоретического. Эти условия

i:оддерживают в течение 16 ч до израсходования первых трех бочек ТМАН.

Влияние подачи уменьшенных количеств щелочи отрицательно. Снижение цветности составляет только 3 — 6 чисел Себолта. Содержание меркаптана в продукте 1 — 2 вес. ч. на млн. Выдуваемая смола и перекисное число минимальные. Щелочность продукта рН 6,1.

Продуктовый газолин остается после прекращения подачи ТМАН чистым в течение

10 ч при расходе воздуха 1,1 х теории. 3атсм необходимо увеличить расход воздуха до 2,1 х теории для сохранения продукта чистым в течение следующих 10 ч, при этом объемную часовую скорость жидкости в реакторе снижают наполовину, а расход воздуха увеличивают до 3 х теорий, при этом чистота продукта сохраняется еще 12 ч. Газолин содержит меркаптаны еще один день, в течение которого обесцвечивание продукта, содержание смол и перекисное число растут очень быстро. Результаты даны в табл, 3, Сырье:

RSH (меркаптан), вес. ч. иа млн

Цвет по Сейболту

Смола, выдуваем а я воздухом, мг/100 мл

Смола, выдуваемая азотом: мг/100 мл ма/сутки

Воздух, м /час

Воздух, мииим, ОА

Температура в реакторе, -С

Давление в реакторе, атм

Объемная часовая скорость жидкости в реакторе

+20

320

-1-22

280

+21

+!9

263

-1-21

+21

О

-1,5

0,032

5,1

3,09

0,032

320

4,70

0,532

120

3,66

4,29

260

250

49,44

7,14

1,65

2!О

48,9

48,9

7,14

1,71

48,9

7,14

1,79

48,9

7,07

1,43

48,9

7,14

1,68

7,14

1,18

Обработанный газолии:

Меркаптаиовая сера, вес. ч. иа мли.

2,2

10

+10 до — 7

+13

+1 ло — 7

+10

0,01

Отрицательная

1,22

0,13

Полуотрицательная

2,41

Полуотрицательная

0,06

0,02

Слекга положительная

Отрицательная

Слегка положительная

3,0

3,0

Впрыскивание ТМАН, вес, ч. ч иа мли.

3,0

Цвет по Сейболту

Смолы, выдуваемые воздухом мг/100 мл: 1)

2)

Перекисиое число

Докторская проба

689623

Составитель Н. Богданова

Техред Н. Строганова

Корректор Л. Орлова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2209/20 Изд. Ха 568 Тираж 621 Подписное

1-1ПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам пзоо; е е».пй и открытий

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., д. -1,5

Типография, пр. Сапунова, 2

Если по экономическим соображениям или по требованиям стандарта, требуется очистка от органической щелочи, растворенной в сырье, то это осуществляют вымыванием органической щелочи из обработанного продукта водой. Промывные воды разделяют для отделения водной фазы от ооогащенной щелочью фазы. Обогащенную щелочью фазу можно возвращать в сырье, поступающее в установку, для пополнения требующихся количеств щелочного реагента.

Вода, выделенная в этом процессе, может быть повторно использована для вымывания щелочного реагента из обработанного продукта. Возможно, потребуется непрерывно выводить небольшое количество обогащенной щелочным реагентом фазы, содержащей кислые примеси, например, нефтеновые кислоты, фенолы, алифатические кислоты и т. п., и удалять их путем смещения с горючим, сжигаемым на предприятии. Тогда чистый расход органического щелочного реагента будет только функцией количества не содержащих меркаптанов кислотных компонентов в поступающем на установку сырье, кроме потерь органического щелочного компонента в растворенном продукте. Как правило, нет смысла регенерировать органический щелочной реагент, если менее 50о/о щелочного органического реагента, остающегося в обработанном продукте выделяется при водной промывке.

Формула изобретения

1. Способ очистки углеводородных дистиллятов от меркаптанов путем взаимодействия их с окислителем в присутствии неподвижного слоя фталоцианинового катализатора на углеродном носителе и щелочного соединения, отл нч а ю ща я с я тем, что, с целью повышения степени очистки, в качестве щелочного соединения используют четвертичное аммониевое соединение.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве четвертичного аммониевого соединения используют гидр оокись четвертичного аммония, гидроокись тетраметиламмония.

3. Способ по пп. 1 п2,отличающийся тем, что четвертичное аммониевое соединение используют в водном или спиртовом растворе.

Источники информации, 25 принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Швейцарии № 414903, кл. 23 в

1/05, опублик, 30.12.66.

2. Патент США № 3154483, кл. 208 — 206, опублик. 1964 (прототип).