Способ получения сложных эфиров малоновой кислоты

 

Союз Советскик

Социадистическик

Республик (61) Дополнительный к патенту (22} Заявлено 180676 (21) 2З7З644/2З-04 ет - (32) 260675 (51} М. Кл.

С 07 С 69/38

С 07 С.69/62

С 07 С 67/00 (23) Приорит

Государственный: комитет.,„,, С ССР Я1) Сl-1592 яо делам изобретений: и открытий (33) ВНР

Опубликована 05.1079. Бюллетень № уу (53) 5 547 ° 29 26, .07 (088 ° 8) Дата Опубликования описания 08.1079

Иностранцы

Магда Хун Ева Щофай Габор Сабо Габор Р Фски н Ливия Гнет (ВНР) (72} Авторы изобретения

Иностранное предприятие Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети Термекек Цьяра Р.Т. (ВНР) (71) Заявитель. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОМАНЫХ ЭФИРОВ

МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

3 -CH-с©8 © (() t

0008 61. 61

Изобретение относится к способу

nîëó÷åHêÿ ноаых сложных эфиров малоновой кислоты общей Формулы и где R замещенный или не замещенный галоидом С1-с -алкнл3 замещенный или не замещен:. ный галоидом или метнлом, фенилт бензил Фенацил; и-нитрофенацил; р-нафтил; инданил

М вЂ” водород С<-Сь-алкил; аллилу

Фенил, замещенный галоидом или алкоксигруппой; бенэил тиенилт фурил, фурилметил или пиридилa

Эфиры малоновой кислоты Формулы (1) являются ценными промежуточными продуктами для получения амидов малоновой кислоты. Их также исполь-. зуют для синтеза пептидов, когда нужно селективиое ацйлирование первичной аминогруппы, а в ацилирующей части молекулы необходим еще один свободный остаток карбоповой кислоTH

При аиилнровании пенамового или цефемового кольца укаэанными вьаае

@ соединениями получают биологически активные вещества.

N-или О-ацилированне с использованием пентахлорфенильного эфира моноэамещениого производного малоновой кнс-

)0 лоты осуществлжот при низкой температуре в присутствии третичного основания; пентахлорфенильные эфиры дизаме аенных малоновых кислот или пентахлорфенильные эфиры янтарной кислоты реаги)5 руют с первичнымн аминами при повышенной температуре только в одной реакции замещения.

До настоящего времени для аналогичных реакций N-ацилирования..примвЯО ияли галогениды малоновой кислоты.

Однако галогениды малоновой кислоты, и прежде всего дихлорнды, очень трудно получить в чистом виде (иэза сильно выраженной склонности их

28 к полнмернзаций)) ацилирование с помощью этих соединений дает много побочных продуктов. Кройе того, галогениды малоновой кислоты и их производные легко разлагаются, оЗ0 этому их нельзя хранить.

69 1078

Таблица 1

3-Тиейил 33,82 - 51,54 33,4 - 52

3-Фурил 33 95 0 82 54,03 34,2 0 6. 53,2

3-Метоксифенил 37,09 1,0 49,5 37,4 1,13 50

4-Метоксифеннл 36,95 1,20

50.,85 37,4 1 13 50,0

Полученные согласно изобретению соединения характеризуются хорсзаей способностью к хранению.

" Известен способ получения алкило Эых бис-(и-хлорфенокси)малоновой кислоты путем взаимодействия п-хлорФенолята с диалкиловым эфиром дибромили дихлормалоновой кислоты, в котором алкиловая групйа имеет 1-4 атома углерода, в инертном растворителе с йоследующим выделением продукта (1),(21, Целью изобретения является расширение ассортимента полупродуктов органического синтеза, используемых для получения соединений с заданными свойствами.

Предлагается способ получения соединейий формулы (l), заключающийся во взаимодействии малоновой кислоты общей формулы (П) или -ее дигалоид: ангидрида, или полуэфира моногалоидангидрида малоновой кислоты общей формулы (III) г

81- )(;. (1|) aеCn. (IIII.

СОЮЗ .. ООУ » где R -" имеет виаеуказанные зна( чения;

У - "галоид;

Ч - галоид или OR-группа, где  †. имеет вышеуказанные значения, с пентахлорфвнолом в среде органического растворителя, в присутствии третичного амина или дициклогексилкарбодиимица.

В качестве третичного амина пред— почтитель»но применяют пиридин или диметилформамид»и реакцию проводят в инертном относительно реагентов растворителе, например ацетоне, ацетойитриле, четыреххлористом углароде или в дихлорМетане, Исходные дигалогениды малоиовой кислоты могут быть получены из монозамещенных малоновых кислот а галогениды эФира малоновой кислотыиз гемиэфира малоновой кислоты галогейироъанйем тиенилхлоридом, реактивом Вильсмайера, фосфороксихлоридом или фосфорпентахлоридом. Образовавшийся . галоидангидрид кислоты после отгонки растворителя и избытка галогенирующего агента может быть подвергнут в сыром виде взаимодействию с пентахлорфенолом.

Хлорангидрид кислоты получают при температуре до 50 С, чтобы устранить образование цепи.

В том случае, когда для получения хлорангидрида кислоты используют

Фосфорпентахлорид, образовавшийся в процессе реакции фосфороксихлорид отгоняют в вакууме. Аналогично действуют при получении хлорангидрида кислоты с пбмощью избытка тионил.хлорида. Ди- или моногалогениды

5 производных малоновой кислоты вводят в реакцию этериАикации без очистки.

Пример 1. Сложный фенильный эфир ди-(пентахлор)-фенилмалоновой кислоты.

72 г (0,4 моль) Фенилмалойовой кислоты сусцендируют в 600 мл метиленхлорида и добавляют 176 г (0,8 моль)

Фосфорпентахлорида. Суспенэию перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, отгоняют сначала метилейхлорид, а затем Фосфорпентахлорид в . вакууме при температуре до 50 с, Полученный остаток растворяют в

:100 мл метилеихлорида и при постоянном перемешивании и комнатной температуре добавляют каплями к раствору

213 г (0,8 моль) пентахлорфенола с 80 мл (0,8 моль) пиридина в

800 мл метиленхлорида. Образуется белый осадок. его перемешивают в течение 30 мин, а затем отфильтровывают ° Осадок на фильтре промывают безводным этанолом. Получают

251 г целевого эфира. Выход 92%, 4() т,.пл. 215-217 С °

Найдено,Ъ: с 37,15; Н 1,0;

Сl 54,0.

Вычислено,Ъ: С 37,3; Н 0,7;

Cl 54,4.

HK-спектр, см-": 1810 (сложный эфир), 1880 (сложный эфир), 1360

1390 (пентахлорфенил).

П р и и е р 2. Аналогично примеру

1 можно получать дипентахлорфенильные эфиры производных малойовой кислоты Общей Формулы й-сн(сОО-сбс1 ), приведенные в табл.1.

691078 найдено, В

Вычислено Ъ

Точка плавления, о

С

0 93 54,0 35 4 0,73 54 9 125-128

О-Млорфенил

36,0 о-Бромфенил

0,59 42,3. 33,4 0,66 41,8 128-130

32,9 и-Хлорфенил 36,1

0 95 54,2 35,4 0 73 54,9 1 26-.128

35,9

3-,Пиридил

0,69 51,9 35,5 0,74 52, 4

Пример 1. Сложный Фенильный эфир бензил-(пентахлор)-феннлмалоновой кислоты.

,32.1г (0,12 моль) сложного эфира гемибензилфенилМалоновой кислоты растворяют и 100 мл метилейхлорйда, k полученному раствору добавляю

22 мл тйонилхлорида и 3 капли диметилформамида, после чего кипятят

2 ч с обратным холодильником.

После отгонки растворителя и избытка тионилхлорида остаток хлорангндрида кислоты разбавляют 5 мл дихлорметана и добавляют каплями при 10 С к растворУ 31,9 r (0,12 моль) пентахлорфенола и 9,6 мл (0,12 моль) йиридина в 200 мл дихлорметана. Затем раствор перемешивают в течение

30 мин при комнатной температуре, выделенные побочные продукты отФильтровывают, дихлорметан отгоняют и остаток растирают в безводном спирте. Выпавшее кристаллическое вещество отфильтровывают на холоду.

Пример 3. Все, как в при- . мерах 1 и 2, но для образования хлорангидрида кислоты вместо Фосфорпентахлорида применяют тионилхлорид, а в качестве растворителя — бейзоЛ с добавкой 2 мл диметилформамида. Поокончании выделения хлористого водоро-20 да бенэол, не вступивший в реакцию тионилхлорид отгоняют в вакууме, а остаток добавляют к бензольному солевому раствору пентахлорфенола с пиридином. 25

По окончании реакции к густой смеси, содержащей осадок, добавляют этанол для выделения солей .пиридина, смесь фильтруют и осадок на фильтре промывают спиртом. :" ; . ЗО

Получают такие же вещества, как и приведенные в табл.1.. Для HK-спектра всех соединений характерны следующие полосы погло-: щения; 18 0 см (сложный эфир), „:.,З5

1880 см . (сложный эфир), 1360 см (пентахлорфенил) 1390 см " (пентахлорфенил).

Пример 4. Сложный фенильный эфир ди-(пентахлор)-малоновой кислоты

14 г (0,.1 моль) дихлорида малоио-. вой кислоты растворяют в 50 мл метиленхлорида и полученный раствор приливают при 15 С g раствору 53 г .(0,2 моль) пентахлорфенола с 16 мл Щ5 (0,2 моль) пиридина в ЗОО мл дихлорметаиа. Выделенное вещество отфиль;тровывают и промывают спиртом. По-. лучают 4,2 r аморфного вещества, g.пв» 195-197 С. „ . 50

ИК-спектр, см : 1790 (сложный эфир)., 1380 (пентахлорфенил), 1810 (сложный эФир) 1390 (пейтахльрфенил) .

Пример 5. Сложный*фениль- 55 ный эфир ди-(пентахлор)-диэтилмалоновой кислоты. 19 7 г (0,1 моль) хлорида диэтилмалоновой кислоты растворяют в 70 мл метиленхлорида и полученный раствор 6О добавляют каплями при 15 С к раствору 53 г (0,2 моль) пентахлорфенола с 16 мл (0,2 моль) пиридина в 300 мл дихлорметана. Выделенное вещество отфильтровывают и промывают спиртом, 65

Получают 50 г (773) целевого эфира т.пл. 165-168 С

Вычислено, Ъ:С 34,70; H 1,52;

Cl 54,0.

Найдено, Ъ; С 34,83; Н 1,48;, Cl 54139.

ИК-спектр, см : 1776 (сложный эфир), 1390, 1360 (пентахлорфенил) .

I.

tf р и м е р 6. Сложный фенильный эфир R>-(пеитахлор)-фенилмалоновой кислоты

Приготовленную суспензию 4,5 r фенилмалоновой кйслоты в 100 мл дихлорметана охлаждают до 0 С и о смешивают с 13 Г (0,05 моль) пентахлорфенола и 9 мл пирщ ийа .(0,1 моль). Получают прозрачный раствор. Затем к нему прикалывают

2,1 мл фосфороксихлорнда, смесь перемешивают в течение 2 ч, отфиль-. тровывают и промывают спиртом при

О С. Получают 7 г целевого эфира,т.йл. 210-215 С, ИК-"спектр, см." : 1810 (сложный эфир), 1880 (сложный эфир), 1360 (пентахлорфенил), 1390 (пейтахлорфенил).

69 1078 э

Н р и м е р 9. Сложный Фенильный эфиринданил-(пентахлор)-фенил- малоновой кислоты.

14,80 г (0,05 моль) сложного эфира гемиинданолфенилмалоновой кисло- ты растворяют в 150 мл дихлорметана, к раствору добавляют каплями

8 кл тионилхлорида и 1 каплю диметилформамида и перемешивают s течение

2 ч. при 45-50"C. После отгонки раст(() ворителя и избытка тионилхлорида остаток хлорангидрида кислоты разбавляют 30 мп дихлорметана, а затем прикапыэают к раствору 1.3,3 г (0,05 моль) нентахлорфенола и 4 мл 5 пириднна в 100 мл дихлорметана.

Смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Выделенные побочные продукты отфильтровывают. Дихлорметан экстрагируют путем встряхивайия с 2н. соляной кислотой . и водой, а растворитель после сушки ,отгоняют. Остаток, растирают в безводном спирте. Выделенное кристаллическое вещество отфильтровывают на холоду. Получают 16,90 r (62,5%)

2 кристаллического вещества, т.пл.

85 88оC.

Найдено,Ъ: С 52,94; d 2,65;

О 10,95 Cl 31,80

Вычислено, В:С 53-1 3; d 2, 77;

30.. 0 11,80, Cl 32,20.

Пример 10. Аналогично примеру 9 получают сложные Фенильйые эфиры геки-(пентахлор) -фенилмалоновой кислоты общей формулы

С Í -CH(СОО-R)CÎOC Ciz, привеДЕнные в табл.2.

Таблица 2 фенацил 50,21 2,11 30,08 50,73 2,39 32,20 и-Нитрофенацил 45,92 1,85 27,80 46,90. 2,05 28, 90, ..Трихлорэтил 35,98 1,12 . 49,98 . 36 68 1 43 50 36 Ф

Н р и м е р 11. Сложный фениль» ный эфйр ди-(пентахлор)-малоновой киолотй.

К суспензии 5,0 r (0,05 моль) 5i5 малонорой кислоты в 18О мл ацетона добавляют 26 г (О, 1 моль) Пента- хлорфенола и 9 мл (0,1 моль) пириди- на, K помученному охАажденному до

0 С прозрачному раствору приливают

8,4 мя фосфорксихлорида,после чего: перемешивают в течение 1 ч при О С, а затем еще в теченйе 1 ч нри 10 C.

Ъбразойаваийся осадок отфильтровывают и промывают холодным спиртом.

Получают 38,40 r (62%) чистого целевого эфира, т.пл. 129-132 С.

Найдено, % С 51,43> Я 2,28)

0-12 47; Cl 34,50, Вычислено, Ъ: С 51,16 Я 2,51

0-12,40уС1 33,90.

П р и м е:р 8. Сложный Фенильный эфирэтил-(пентахлор)-фенилмало- новой кислоты.

10,40 г (0,05 моль) сложного эфира гемиэтилфенилмалоновой кислоты растворяют в 50 мл метиленхлорида, и к полученному раствору добав- ляют каплями 8 мл тионилхлорида и

1 каплю диметилформамида. Смесь перемешивают в течение 2 ч при 45-50 С.

После Отгонки растворителя и избытка тионилхлорида.остаток.-.хлорангидрида кислоты разбавляют 20 мл днхлорметана и прикалывают к раствору

13,30 r (0,05 моль).пентахлорфенола и 4 мл (0,05 моль> пиридина в 80 мл дихлорметана. Смесь перемешивают

1,5 ч при комнатной температуре.

Затем дихлорметан промывают 2 н.соляной кислотой и водой, высушивают и отгоняют. Остаток промывают безводныМ спиртом и выпавшее кристаллическое вещество отфильтровывают на холоду. Получают 14,40 г (63,50%) чистого целевого эфира, т.пл. 9597 С.

Найдено, Ъ: С 44,62; Н 2,24;., 0-13,65; С 37,92.

Вычислено, Ъ! С 44,93> Н 2,42;

0-14,09; С 38150;

Остается 14 г белого аморфного порошка, т.йл. 170-172 С.

ИК-cпектpД см : 1800, 1780 (сложный эфир), 1360, 1390 (пентахлорфенил)".

Найдено, Ъ: С 30,47; Cl 59,3

Вычислейо, 9i L 30,1> Ñl 58,0. П р и м: е р 12. Сложный Фейильный эфир ди-(пентахлор)-аллилмалоиовой кислоты..

К суспензии 41,6 г (0,2 моль): фосфорпентахлорида s 200 мд бензола небольшими, порциями при 10 С добавляют 14 r (0,1 моль) аллилмалоно

691078

10 вой кислоты. Реакционную смесь еще подогревают до окончания выделения хлористого водорода до 50-60 С, после чего растворитель и оксихлорид отгоняют в вакууме, оставшиеся

15,9 г хлорангидрида кислоты растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода и прикапывают к раствору

53 r (.0,2 моль) пентахлорфенола в

16 мл (0,2 моль) пиридина и 500 мл четыреххлористого углерода при 10 комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промыва-. ют на Фильтре четыреххлористчм углеродом и спиртом. Полученное таким образом аморфное вещество высушива- ют. Выход 46,6 r т.пл. 155-158 С, ИК"спектр, см : 1800-1780 (сложный эфйр), 1340-1360 (пентахлор-. фенол).

Найдено, Ъ: С 33,85; Сl 54,95.

Вычислейо,%! С 34р00; Cl 55у 5.

Пример 13. Сложный феиильный эфир ди-(пентахлор)-этил.малоновой кислоты.

К суспензии 41,6 г (0,2 моль) 25

Фосфорпентахлорида в 150 мл бензола небольшими порциями добавляют 12 г (0,1 моль) зтилмалоновой кислоты и о перемешивают при 5G С в течеиие 2 ч.

Затем бенвол отгоняют,фосфорпентахло- 30 рид растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода и добавляют каплями к раствору 53,2 г (0,2 моль) пента- хлорфенола в 16 мл (0,2 моль) нйрйдина и 150 мл четыреххлористого . 35 углерода. Суспензию перемешивают при комнатной температуре, затем отфильтровывают и:осадок на фильтре промывают спиртом. Получают 51,0 г (81%) белого аморфного порошка, т,пл. 148- 40

150 С»

Ик-спектр,см :1800(сложный эФир), 1780 (сложиый эФир).

Найдено, %: С 2,1; Н 0,80;

Сl 55,50.

Вычислено, Ъг С 32,7; Н 0,96;

Cl 56,09.

П р и М е р 14. Сложный фенильный эфир ди-(пентахлор)-бензилмалоновой кислоты.

К раствору 105 r (0,52 моль) .фбсфорпентахлорида в 600 мл бенаха добавляют 50 г (0,26 моль) бензилмалоновой кислоты, затем вплоть до окончания выделения хлористого водо- 55 рода подогревают до 50 С и наконец, бензол и фосфороксихлорид отгоняют.

Остаток растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода и добавляют каплями к раствору 133 г (0,5 моль) щ пентахлорфенола в 42 мл (0,5 моль) пиридина и 500 мл четиреххлористого углерода. Выпавшее вещество отфиль-. тровывают и промывают спиртом. Получают 80 r (505) целевого эфира.

Найдено, % ° С 39,00; Н 1,30р

С1 50,90.

Вычислено, В: С 38,40 Н 1,27;

С1 51,50.

Пример 15. Сложный Фениль" ный эфир ди-(пентахлор)-Фурилметилмалоновой кислоты.

К суспензии 41,6 r (0,2 моль) фосфорпентахлорида в 150 мл бензола. добавляют при охлаждении 18 r (0.,1 моль) Фурилметилмалоновой кислоты. Суспензию до окончания выцеления хлористого водорода подогревают до 50-60 С, бензол и-eocCxpvzсихлорид отгоняют. Оставшийся хлорангидрид кислоты растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода и прикапивают при комнатной теМпературе к раствору 52 г (0,2 моль.) пентахлорфенола в 18 мл пиридина и 200 мл четыреххлористого углерода. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают спиртом, ИК-спектр; 1790 см (сложный эФир).

Найдено„ % С 34,90; Cl 53,50.

Вычислено, Ъг С 35,10; Cl 54,00.

Пример 16. Сложный фенильный эфир Фенил-(пентахлор)-фенилмалоновой кислоты.

К суспензии 25 г (0,1 моль) сложного фенильного эфира гемифенилмалоновой кислоты в 200 мл бензола, добавляют 20,мл тибнилхлорида, а также 4-5 капель диметилформамида.

Реакционную смесь перемешйвают при

50-60 С да тех пор, пока она у е перейдет в раствор. Последний выдерживают 1-ч при этой температуре, затем растворитель отгоняют, остаток растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода и добавляют каплями к раствору 26,6 г .(О,l моль) нентахлорфенила в 8 мл (0,1 моль) пиридина и 300мл четыреххлористого углерода при 25-30 С..

Выделившийся при реакции хлоргидрат пиридина промывают дважды 100 мл

IH.ñîëÿíîé кислоты, а затем 100 мл воды. Раствор четыреххлористым углеродом после сушки отгоняют. Оставшееся вещество растирают при

5-10 С в 100 мл этилового спирта и отфильтровывают. Получают 39 г целевого эфира в виде аморфного белого порошка.

Выход 75%; т. пл. 115-118 С

ИК- спектр, см :1800 (сложный эФир), 1760 (сложний эфир).

Найдено, Ъ| С 49,75% Н 2,36;

Сl 36,00, -Вычислено, Ъг С 49,5% Н 2,17; Сl 35 00.

Пример 17. Сложный фенильный эфир 2,4-ксиленил-(пентахлор)Фенилмалоновой кислоты.

10 г (0,0355 моль) сложного геми-2,4-ксиленилэфира фенилмалоиовой кислоты растворяют в 50 мл че691078

12 тыреххлористого углерода, после чего добавляют каплями 9,3 r пентахлорфенила (0,035 моль) и 7,35 г

Дициклогексилкарбодиимида (ДСС) в

50 мл четыреххлористого углерода.

Раствор перемешивают при комнатной

"температуре в течение 3 ч, а затем отфйльтровывают. Раствор с четйРеххлористЫм углеродом отгоняют и остаток растирают в спирте. Получа ют 8 r целевого эфира. Выход 50%, т.пл. 108-110 С.

Найдено, Ъ: С 51,91; Н 2,90у

CI 33,54.

Вычйслено, %; C 52,0; Н 2,83;

CI 33.

Пример 18. Сложный фенильный эфир 3,4-ксиленил«(пентахлор)-фенилмапононой кислоты., К суспензии 8,5 г (0,03 моль) сложного эфира геми-3,4-ксиленилфенилмалоновой кислоты в 100 мл бензола добавляют 4-5 капель диметилформамида, и 3,2 мл (0,045 моль) тионил- . хлорида, после;чего перемешивают в течение 2 ч при 45-50 С. Затем тионилхлорид и бензОл отгоняют в атмосфере азота. Оставшееся вещеСтво разбавляют 50 мл четыреххло". ристого углерода и добавляют каплями к раствору 7,98 r (0,03 моль) пентахлорфенола в 2,4 цл пиридина (0,О3 моль) и 100 мл четыреххлорисжа:"о углерода. Выпавший хлоргидрат пиридина промйвают 50 мл 2н.соляной кислоты, Раствор отгоняют с четыреххлористйм углеродом и остаток растирают в холодном спирте, Получают

10 r (67%) целевого эфира, т.пл.

125-128 С.

ИК-спектр, см : 1800 (пентахлорфенил}, 1760 (3,4-ксиленил).

Найдено, %г С 51,09; Я 2,40у

Cl 34 54.

Вычислейо, Ъ: С 51,00; Н 2,83; Сl 33,00.

Пример 19. Сложный Фенильный эфир инданил-(пентахлор)»фенилмалоновой кислоты.

23,68 г (0,08 моль) сложного эфира гемиинданйлфенилмалоновой кислоты. Растворяют s 200 мл бензола, к полученному раствору добавляют

8,8 мл (0,12 моль) тионилхлорида и

6-8 капель диметилформамида и перемешивают,в течение 2 ч при температуре до 45-50 С до окончания выделения хлорйстого водорода. Бензол и избыток тионилхлорида отгоняют в вакууме, а оставшийся хлорангидрид кислоты растворяют в 50 мл четыреххлористого. углерода и добавляют каплями к раств ру 21,28 г (0,08. моль) пентахлорфенола в 6,4 мп (0,08 моль) пиридина. После этого реакцйонную смесь перемешивают в течение 1 ч, затем добавляют к ней 100 мл 2 н.соляной кислоты и промывают три раза:2 н.соляной кислотой, используя каждый раз 50 мл кислоты, и один раз 50 мл раствора хлорида натрия. После высушивания растворитель отгоняют, а остаток растираЮт с 80 мл абсолютного спирта. При охлаждении отделяют смешанный сложный эфир, который отфильтро вывают и промывают небольшим количеством холодного спирта. Получают

32,5 г (75%) целевого эФира, т.пл. 0 118-120 с.

ИК-спектр, cM : 1790 (пентахлорсложный Фенильнйй эФир), 1760 (сложный инданиловый эФир).

Найдено, Ъ: . " С 3.45; Н 2,60;

Сl 33, 07.

Вычислено, 3: С 53,1; Н 2,77;

С1 32 2.

Пример 20. Сложный фенильный эфир инданил-(пентахлор)-фенилмалоновой кислоты.

К раствору 11 r. (0,035 моль) сложного эфира инданилгемифенил-малоновой кислоты в 50 мл четыреххлористого углерода добавляют каплями 9, 3 г (0,035 моль) пентахлорфенола и перемешивают

25 в течение 2 ч nph комнатной температуре, после чего выделенную дициклогексилмочевину (DCU) отфильтровывают.

Затем раствор четйреххлористого углерода отгоняют в вакууме, остаток

30 растирают с холодным спиртом и отфильтровывают. После высушивания получают 14ог (74%} целевого эФира т пл

118-120 С;

ИК-спектр, см : 1790 (пентахлор35 сложный фенильный эфир), 1760 (сложный инданиловый эфир).

П р и м. е р 21, Сложный Фенильный эфир Р-нафтил-(пентахлор)-: фенилмалоновой кислоты.

9 г (0,030 моль) сложного нафтилового эфира гемифенилмалоновой кислоты Растворяют в 50 мл четыРеххлористого углерода и к раствору при перемешиваний добавляют каплями при

° комнатной температуре раствор 7,85 г (0,03 моль) пентахлорфенола и 6,4 г (0,03 моль) DCC в 50 мл четыреххлористого углерода. Раствор перемешивают в течение 2 ч, образовавшийся

0СП отфильтровывают, затем раствор четыреххлористого углерода отгоняют. и остаток растирают с абсолютным спиртом. Получают 12 г (7ОЪ) целевого эфира, т.пл. 136-137 С.

ИК-спектр, см : 1800 (пентахлорсложный Фенильный эфир), 1760 (сложный Р --нафтиловый эФир).

Пример 22. Сложный фенильный эфир Фенацил-(пентахлор)- фенило. малоновой кйслоты.

60 9 r (0,030 йоль) сложного Фенацильного эфира гемифенилмалоновой кислоты растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода и к раствору при перемешивании добавляют каплями при комнатной температуре раствор

691078

4001(Сру в -ск

000 . COY%"

Составитель Е.Щипанова

Редактор З.Бородкина Техред М,Келемеш Корректор Г,Решетник

Заказ 5819/57 тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филнал ППП Патент г.ужгород, ул.Проектная, 4

7.,85 г (0,03 моль) пентахлорфенола и 6,4 г (0,03 моль) ДСС в 50 мл .четыреххлористого углерода. Раствор перемешивают .в течение 2 ч, образовавшийся. ДСИ отфильтровывают, затем раствор четыреххлористого углерода отгоняют и остаток растирают . со спиртом. Получают 12.г (70%) veлевого эфира.

ИК-спектр: 1790 см (пентахлорЯ сложный Фенильный эФир).

Найдено, Ъ! С 50,21у Н 2,1.11 . С1 30,08.

Вычислено, Ъ С 50,73 Н 2,39;

ei 32,20 °

Пример 23. Аналогично примеру 22 получают сложные фенйльные эфиры геми-(пентахлор)-фенилмалоновой кислоты .общей формулы (1) где R — п-нитрофенацил или трихлорэтнл.

Данные анализа первого эфира;

Найдено, Ъг С 45,92; Н 1,S5>

Cl 27,80.

Вычислено, %: С 46,90; Н 2,05;

Cl 28,90.

Дайные анализа второго эфира:

Йайдено, Ъ: С 35,98; Н 1,12;

Сl 49,98, Вычислено, Ъ: С 36,6.8; Н 1,43;

Cl 50,36.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфи- ров малоновой кислоты.общей формулы (,1 Si- CR-600 61 3)

1 с

®0н Cl Oi

61 где R — замещенный или не замещенный галоидом С„ -С -алкил; замещенный или не замещенный галондом или метилом фенил; бензил; фенацил; п-нитрофенацил; Р -нафтил; инданил;

R - водород; С„-С6-алкил; аллил; фенил; замещенный галондом или алкоксигруппой; бензил; тиенил; фурил, фурилметил или пиридил, отличающийся тем, что малоновую кислоту общей формулы (П) или ее дигалоидангидрид, или полуэфир моногалоидангидрида малоновой кислоты общей формулы (ш) t где  — имеет вышеуказанные значениями

У вЂ” галоид у Y — галоид или OR-группа, где и имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с пентахлорфенолом в присутствии органичес кого растворителя и третичного амина нли дициклопексилкарбодиимида.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве третичного амина используют пиридин или диметилформамид.

30 .. 3. Способ по пп.l и 2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон, ацетонитрил или дихлорметан.

35 Источники йнформации, принятые во внимание при экспертизе

1,. Патент СССР В 433669, кл.С 07 С 69/38, 1967 .

2, Патент США Р 3557090, 40 кл. 260-239. 1, опублик. 1971.