Способ получения метиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот с @ - с @

 

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)s С 07 С 69/34, 67/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 са

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 2569169/04 (22) 17,01.78 (46) 15.06.93. Бюл. N. 22 (72) И;Я. Лубяницкий, С.М. Пастернак и

Т.П. Шейко (56) Патент Германии N" 554700, кл. 12 о 11, опублик. 1932.

Патент ФРГ Мг 800403, кл, 12 о 11. опублик. 1950.

Пэтент ФРГ N 881646. кл. 12 о 11, опублик. 1953.

Авторское свидетельство СССР . N. 319216, кл. С 07 С 69/44, 1969; (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Cz — Са с использованием диметилового эфира дикарбоновой кислоты в присутствии воды при нагревании с последующей ректификацией, отличающийся тем,. что, с целью упрощения процесса, диметиловый эфир соответствующей дикарбоновой кислоты подИзобретение относится к области химической технологии, конкретно к способу получения метиловых эфиров алифатических кислот Cz — C12, используемых в производстве дикарбоновых кислот.

Цель изобретения — упрощение процесДля этого диметиловый эфир дикарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с монокарбоновой кислотой С1-Сз с одновременным выводом из зоны реакции образовавшегося моноэфира при соотношении диметиловый эфир дикарбоновой кислоты:монокарбоновая кислота:вода 0.71000:0,7-1000:0,7-77 в присутствии

„„5U „„681757 А1 вергают взаимодействию с монокарбоновой кислотой С| — Сз при соотношении диметиловый эфир дикарбоновой кислоты: монокарбоновая кислота: вода 0,7—

1000:0,7-1000:0,7-77 при температуре 60—

110 С, в присутствии кислотного катализатора с одновременным выводом из зоны реакции образовавшегося метилового эфира монокарбоновой кислоты с последующей экстракцией реакционного продукта хлорсодержащим органическим растворителем перед ректификацией.

2. Способ по и. 1. отличающийся тем, что в качестве хлорсодержащего органического растворителя используют четы-. реххлористый углерод, трихлорэтилен или тетрахлорэтилен.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют минеральную кислоту или бутадиенстирольную. ионообменную смолу с сульфогруппой в Н+-форме. кислотного катализатора, преимуществен- СО но минеральной кислоты или катионита КУ- а

2х8 в X форме при температуре 60-110 С., с )

Перед выделением целевого продукта рек- (у тификацией проводят - экстракцию продуктов реакции хлорсодержащим органическим растворителем, обычно четыреххлористым углеродом, трихлорэтиленом или тетрахлорэтиленом. В качестве катионита используют бутадиенстирольную

+ ионообменную смолу с сульфогруппой в Н форме.

B основу способа положена реакция переэтерификации диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот монокарбоновыми

681757 кислотами в присутствии кислотных катали- дильником, температуру воды в котором заторов, в качестве которых могут быть ис поддерживали 33 С с помощь О термостата, пользованы минер л неральные кислоты или - сконденсировано 5,5 г метилформиата (тем2 пература кипения 32 С).

Диалкиловый эфир дикарбоновой кис- 5 Полученная реакционная смесь содерлоты подвергают взаимодействию со строго жит, г; диметилглутарат 2,189; монометилгэквимолярным количеством монокарбоно- лутарат 7,226; глутаровая кислота 4,865. вой кислоты при атмосферном давлении и Реакционную смесь обрабатывают температуре до 100 С. Избытокмонокарбо- трихлорэтиленом 1:3, экстракт охлаждают новой кислоты нежелателен, желателен так какон спо- "0 до 0 С. Выпавшую глутаровую кислоту . собствует разрушени шению образовавшегося фильтруют, промывают холодным растворимоноалкилового эфира дик ф а дикарбоновой кис- телем и фильтрат объединяют с основной лоты с образованием свободной дикарбоно- массой экстракта.

Упаривают растворитель на водяной бавой кислоты.

Об езультате реакции "5 не до 1/3 объема, Снова охлаждают до 0

Iъос

Образующийся в результат алкиловый эфир монокар он о арбоновой кислоты Выпадает еще небольшое количество глутапостоянно отводят из зоны реакции о ы реакции путем ровой кислоты. Ее фильтруют. В фильтрате та ата 6866 отгонки, что способствует сдвигу равнове- содержится 2,189 гдиметилглутарата, сия вст с орону получения целевого продукта. r монометилглутарата, следы глутаровой

В предлагаемом способе получения мо- 20 кислоты. От смеси отгоняют на од ноалкиловыхэфиров получаемыев качестве не растворитель, далее под вакуумом при отходов диалкиловый эфир дикар и эфир дикарбоновой 84-85 С при 6 мм рт.ст. Отгоняется фракция кислоты и монокар онову б новую кислоту возвра- диметилглутарата 2,19 г. Кубовый остаток щают в зону реакции пере т р ереэтерификацииди- . содержит 6,866 г монометилглутарата чисалкиловых эфиров дикар оновых к боновых кислот 25 тотой 99 6$, 0,027 г глутаровой кислоты. монокарбоновыми кислотами, с отами а эфир моно- .. Выход монометилглутарата после выдека боновой кислоты используют в качестве ления 957; от теории. кар н

Пример 3. В реакционную колбу, . товарного продукта.

Таким образом, предлагаемый м, и едлагаемый способ - снабженную обратным холодильником, поет быть ос ществлен в виде замкнутого 30 мощают 14;6 r диметилового эфира янтарозволяет получать моноалкиловые ной кислоты,, г р

ы 14 8 г п опионовой кислоты цикла и и э и ы без образования стоков, неиспользу- (ч, 98 основно о щ ), емых отходов и газовых выбросов. эфиры езо р (30 6 от веса карбоновой кислоты) и 0,4 г

П и м е р 1. В реакционную колбу, 57 (,-ной азотной кислоты. снабженную обратным холодильником, по- 35 Смесь выдер р живают и и 106 С в течемещают 23,6 г дйметилового эфира щав эфира щавелей ние 1 ч. После отгонки с обратным холодилькислоты;24гуксусной кислоты(98 основно- ником, температуру воды в котором го вещества), 10,0 г воды (457, от веса моно- поддерживали 80 С, сконденсировано 8,5 г карбоновой кислоты) и

) и 1 08 г 57 -ной метилпропионата (температура кипения

40 7о 9 С1. азотной кислоты. Смесь выдерживают при 40 79,9 ).

2 . П е отгонки с обратным Полученная реакционная смесь содер98 С втечение ч. осле отго и янта ной кислоты холодильником, т емпературу воды в котором жит, г: диметиловыи эфир янт р омо,;; и янта ной кисподдерживали с помо

58 С омощью термостата, 3;495; монометиловыи эф р р ло 2 619. сконденсировано 15 0 г метилацетата (темпе- лоты 7,177; янтарную кислоту а а кипения 57,10С). Реакционную массу 45 Реакционную смесь обраба тывают тетр атура кипения рахлорэтиленом 1:3. Экстракт охлаждают обрабатывают трихлорэтиленом.

Полученная реакционная смесь содер- до 0 С, Выпавшую янтарную кислоту фильжит, г: диметилоксалат,; моном

: д 12,41 етилок- труют, промывают холодным растворитесалат 8,68;щавелевая кислота 269. - лем и фильтрат объединяют с основной

Выход монометилоксалата от теории 50 массой экстракта. авляет 88,0 . Упаривают растворитель на водяной бапосле ректификэции составляет

/3 объема. Снова охлаждают до 0 С.

П и м е р 2. В реакционную колбу с недо1/3o ъема. новао ример ают 16,О г Выпадает еще дополнительно небольшое обратным холодильником помещают, г

ы. Ее льт диметилового эфира глутаровой кисл ровой кислоты количество янтарной кислоты. е фильтру("...",997 ос- 55 ют. В фильтрате содержится, г: диметилоты 3 495; новного вещества), 2,2 r воды (52,87, от веса вый эфир я нтарной кислоты 3, а боновой кислоты) и О, г —, -но аз

a áoíî о ) 0,4 57-, - и от- монометиловый эфир янтарной кислоты

9,961; янтарная кислота 0,04. е живают и и 98-100 С в те- На водяной бане отгоняется растворйхоло- тель Затем лод вакуумам 11 мм рт ст отгоПлсле отгоики с обратимм холо- тель. ат

681757 няется диметиловый эфир янтарной кисло- лоты, В кубе остается монометилсебацинат ты при 80 С и в кубе остается монометило- 1,197, г чистотой 98,3%; себациновая кисловый эфир янтарной кислоты 6,961 г чистотой та 0,02 г.

99,4, янтарная кислота 0,04 г. Выход после выделения монометиловоВыходмонометиловогозфираянтарной 5 го эфира себациновой кислоты 93%. кислоты 97,0 Mac.% после выделения. Пример 6. В реакционную колбу, Пример 4. В реакционную колбу, как снабженную обратным холодильником и описано в примере 1, помещают 17,4 гди- механической мешалкой, помещают 17,4 г метилового эфира адипиновой.кислоты, 6,0 диметилового эфира адипиновой кислоты, гуксусной кислоты ("ч", 98% основного ве- 10 6,0 г уксусной кислоты ("ч", концентрации щества) и 0,1 г концентрированной (95,6% 98%), 6,0 г катионита КУ-2 в Н -форме. осн. в,) серной кислоты. Смесь выдержива- . Влажность катионита 50%. Смесь нагревают при температуре 100 С в течение. 1 ч. ютдо 85 Си при перемешивании выдержи. После отгонки с обратйым холодильником, вают 90 мин. Реакционная смесь содержит, температуру воды в котором поддерживают 15 r. диметиладипинат 7,463; монометилади58ОС, сконденсировано 7,8 г метилацетата пинат 6,544; адипиновая кислота 2,362. Вы: (температура кипения 57,1 С). ход монометилового эфира адипиновой

Полученная реакционная смесь содер- кислоты составляет 71,62% от теоретичежит, -г; диметиладипинат 6,754; мономети- ского. ладипинат9,083;адипиновая кислота0,677. 20 Пример 7. В реакционную колбу, Выходмонометилового эфира адипино- снабженную обратным холодильником, повой кислоты составляет 92,8% от теоретиче- мещают 2,58 r диметилового эфира, 1,10 де ского. кандикарбоновой кислоты, 6,0 г уксусной

Пример 5. В реакционную колбу, как . кислоты ("ч", содержание основного вещест:: описано в примере 1, помещают 2,3 r диме- 25 ва 98,0 вес,%), 0,57 r 57%-ной азотной кистилового эфира себациновой кислоты, 1,2 г лоты и 5,0 r воды. Смесь, нагревают до 95ОС : уксусной кислоты и 0,9 г концентрирован- . и выдерживают 45 мин при температуре не ной азотной кислоты. Смесь выдерживают выше 100 С. После обратного холодильнипри температуре 60 С в течение 1 ч"20 мин. ка, температуру воды в котором поддержиПосле отгонки с обратным холодильником, 30 вают 58 С, сконденсировно 6,1 г

: температуру воды в котором поддерживают: метилацетата (кип. 57,1ОС). Полученная ре58 С, сконденсйровано 0,7 г метилацетата акционная.смесь содержит, r: непрореаги(температура кипения 57,1ОC), ровавший диметиловый эфир 0,458;

Полученная реакционная смесь содер- монометиловый эфир 1,420; 1,10 деканди-

: жит, г: непрореагировавший диметилсеба- 35 карбоновая кислота 0,252. Реакционную . цинат 0,426; монометилсебацинат 1,287; смесь обрабатывают четыреххлористым уг .себациновая кислота 0,228. леродом, как описано в примере 1. В оргаВыход монометилового эфира себаци- ническом слое содержится, г: диметиловый . новой кислоты 71% от теоретического. - эфир 0,458; монометиловый эфир 1,420; 1,10

Реакционную смесь обрабатывают че- 40 декандикарбоновая кислота 0,252. тыреххлористым углеродом. В органиче- Реакционную смесь обрабатывают ческом фильтрате содержится, r: диметиловый тыреххлсристым углеродом, как описано в эфир себациновой кислоты 0,426; мономе- примере 1. B органическом слое содержит.тиловый эфир себациновой кислоты 1,197; ся, г: диметиловый эфир 0,458; монометилосебациновая кислота — следы (не более 45 вый:-фир 1;420; 1,10 декандикарбоновая

0,02). кислота — следы (не более 0,01 г). Выход На водяной бане отгоняется раствори- моноэфира 1,10 декандикарбоновой кислотель, а затем под вакуумом 15 мм рт,ст. и ты составляет 71,0% от теории. температуре 165 — 167 C отгоняется фрак- Условия по примерам приведены в табл. ция диметилового эфира себациновой кис- 50 1 и 2.

681757

Таблица1

1аблица2

Составитель И.Лубяницкий

Редактор О.Филиппова Техред М.Моргентал . Корректор 8.Петращ

Заказ 2372 Тираж ;Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР

Производственно-издательский комбинат Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101