Способ получения тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1,2, 3,4тетракарбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

HЗО@>Е>EНHЯ ">691443

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (22) Заявлено 210377 (2!) 2463530/23-04 (51}М. Кп. (61) Дополнительное к авт. свид-ву—

С 07 С 69/34

С ПРИСОЕДИИЕНИЕМ ЗаЯВКИ Нов (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.10.79. Бюллетень Йо 38 (53} УДК542.951. . 307 (088. 8) Дата опубликования описания 20,10.79 (72} Авторы (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ

БУТАН-1,2,3,4-TETPAKAPBOHOBblX КИСЛОТ

Изобретение относится к новому способу получения не описанных a литературе тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1,2,3,4-тетракарбоновых кислот общей формулы

ROOCCHgСН(COOR) СН(СООТГ) СН(R ) СООТГ, о где R — метил или этил;

R — ацетоксигексил, бенэоилокси- 10

/ этил и этилоксалоксиэтил.

Эти эфиры могут быть использованы в качестве пластификаторов и смазочных масел, а также для получения полимерных материалов и отвердителей эпоксидных смол.

Известные способы получения тетраалкиловых эфиров незамещенных бутай-1,2,3,4-тетракарбоновых кислот, основанные На гидродимеризации алкило- 20 вых эфиров малеиновой кислоты под. действием тонкодисперсного марганца (l) и на этерификации бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты (2), не позволяют получать целевой продукт дан- 25 ного изобретения из-за. недоступности соответствующих исходных реагентов.

Другим существенным недостатком пер:вого иэ указанных способов является низкая эффективность (конверсия 25%, выход 60%), а второго — многостадийность и сложность синтеза исходной бутан-1, 2, 3, 4-тетракарбоновой кислоты.

Последний включает присоединение по

Дильсу-Альдеру бутадиена к малеиновой кислоте или ее производному и последующее окислительное расщепление аддукта различными окислителями. Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфиров незамещенной бутантетракарбоновой кислоты, заключающийся в том, что незамещенную бутантетракарбоновую кислоту подвергают взаимодействию с соответствующим спиртом при повыщенной температуре в присутствии катализатора этерификации.

Выход целевого продукта 70-90% (3).

Получение предлагаемых соединений по аналогичной схеме представляется маловероятным по следукщим соображениям. Для синтеза соответствующих исходных соединений необходимы диены общей формулы RCH=CHCH=CH< (R — ацилоксиалкил), методы получения которых не описаны. Кроме того, неизвестно, способны ли вообще подобного типа диены образовывать аддукты с малеиновым

„ангидридом, а также будет ли инерт69144 3 в качестве пластификаторов, а высшие как смазочные масла. Кроме того, на их основе получают отнердители эпоксидных смол, пленки, волокна, клеящие и электроизоляционные материалы и другие ценные органические продукты, Предложенные соединения очень близки по строению тетраалкилоным эфирам незамещенной бутан-1, 2,3,4-тетракарбоновой кислоты. Пластифицирующие и смазывающие свойства этим эфирам, как и большинству известных пластификаторов и смазок, придают сложно эфирные. группировки. Таких группировок в указанньк эфирах четыре и благодаря им эти эфиры имеют низкие летучесть и консистенцию вязкого масла — важнейшие качества, которыми долж-ны обладать пластификаторы и смазки.

"В вышеуказанных соединениях имеется пять-шесть сложноэфирных групп. Кроме того, эти соединения имеют более асимметрично построенную структуру, что, как пранило, снижает температуру застывания органических продуктов.

Это дает основание ожидать, что пластифицирующие и смазывающие свойства заявляемых соединений будут еще лучИзготовляемые на основе незамещенной бутантетракарбоновой кислоты отвердители эпоксидных смол, пленки и волокна получают взаимодействием этой кислоты, ее эфйров или ангидрида с диаминами, например этилендиамином и электроизоляционные материалы — их последовательным взаимодействием с ных кислот. Способность к образованию названных продуктов незамещенной бутантетракарбоновой кислоте, ее эфирам и ангидриду придают соответственно смежные карбоксильные, карбоалкоксильные и ангидридные группы. Ацилоксигруппы подобным свойством не облада ют, что позволяет ожидать для заявля-бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты. бавляют в течение 4 ч раствор 2 r (0,014 моля) перекиси трет -бутила в

10 r (0,07 моля) диметилмалеата. Смесь нагревают при температуре 170 С еще

2 ч, отгоняют в вакууме избыток гексилацетата, а также продукты реакции, имеющие т. кип. до 200"/15 мм. B остатке получают 11,2 г (75%) тетраметилового эфира 2-(ацетоксигексил)-бунбой по отношению к действию окислителей ацилоксиалкильная группа, Целью изобретения является разработка нового простого и эффективного способа получения не описанных в ли*ературе и Ранее недоступных тетраал- 5 килоных эфиров замещенных бутан-1,2, 3,4-тетракарбоновых кислот.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения тетраалкилоных эфиров замещенных бутан-1,2, 3,4-тетракарббноных кислот, заключающимся в том, что соответствующий алкилоный эфир карбоновой кислоты, где алкил — этил или гексил, подвергают взаимодействию с диметил- или диэтилмалеатом в присутствии 10-20% мол. органического перекисного инициатора, например перекиси трет -бутила, при температуре 145-180 С. 5-10-кратный мольный избыток алкилового .эфира карбононой кислоты по отношению к диметил- и диэтилмалеату позволяет устранить побочный процесс олигомеризации.

Отличительным признаком способа является взаимодействие соответствующего алкилового эфира карбоновой кислоты, взятого н 5-10-кратном моль- ше. ном избытке, с диметил- или диэтилмалеатом в присутствии органического перекисного инициатора в количестве 30

10-20 % мал. от эфира малеиновой кислоты при температуре 145-180 С, В качестве инициатора желательно использовать перекись трет -бутила или трет- тетраметилендиамином, а клеящие и

-бутилперацетат. 35

Структуру и высокую степень чистоты соединений подтверждают спектры аминоспиртами и эфирами многоосновПМР, данные элементного анализа и определения молекулярного веса (методом эбулиоскопии). Так, строение тетраме- gp тилового эфира 2-(ацетоксигексил)—

-бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты CHgCOOCH (С Н„„).СН (СООСН ) СН (СООСНз)

CH(COOCH>) CH COOCH3 подтверждает присутствие в Лектре ПМР сигналов протонов от групп СН (0,9 м.д.), СН СОО. емых соединений примерно такой же (2 м.д.), сн ООО, снсОО (2,7 м.д.) и способности к образованию указанных сн О (3,6 м.д.) с соотношением интен- продуктов, как и для эфиров незамесивностей, отвечающих числу соответ- щенной бутантетракарбоновой кислоты. .ствующих протонов в указанном эфиРе. 0 Строение полученных соединений подНайденные элементный состав и моле- тверждено спектрами ПМР. кулярный вес этого эфира хорошо сов- Пример 1. Получение тетрападают (в пределах точности использу- метилоного эфира 2-(ацетоксигексил)— емых методов) с расчетными значениями, указывая на высокую степень чистоты эфира. К 100 г (0,7 моля) кипящего (169 С)

Тетраалкилоные эфиры незамещенной гексилацетата при перемешивании прибутан- 1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты, являющиеся наиболее близкими к заявляемым соединениям, представляют собой: тетраметиловый эфир — вязкое масло с т. кип. 178-183 /1 мм,тетраэтиловый эфир — твердое вещество с т. пл. 73-74 С, тетрабутиловый эфир— вязкое масло с т. кип. 210-211 /1

2 мм. Низшие жидкие эфиры используют 65

691443 б

Cao oH эаО о

Вычислено, %: С 55,55; Н 7,41; мол. вес 4 32.

Пример 2. Получение тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.

К нагретой до 180 С смеси 200 r (1,3 моля) этилбензоата и 20 r (0,12 моля) диэтилмалеата прибавляют за 4 ч раствор 4,1 г (0,024 моля) трет -бутилперацетата в 30 r этилбензоата. Смесь нагревают при темпеРатуре 180 С еще 2 ч и далее, как в примере I получают 22,5 r (:77%) тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтил)—

-бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.

Найдено, Ъ: С 60,60; Н 6,91; мол.вес 468

С2э НЗФ О о

Вычислено, Ъ: С 60,50; Н 6,85; мол. вес 494.

Пример 3. Получение тетраметилового эфира 2- (этилоксалокснэтил)—

-бутан-l, 2, 3, 4-тетракарбоновой кислоты.

K кипящей смеси (180 C) 100 r (0,7 моля) диэтилового эфира щавелевой кислоты и 10 г (0,07 моля) диметилмалеата прибавляют за 4 ч раствор

2 г (0,014 моля) перекиси трет -бутила в 20 r диэтилоксалата. Смесь кипятят при температуре 180 С еще 2 ч и далее, как в примере 1, получают:

l0,6 г (70%) тетраметилового эфира

2-(этилоксалоксиэтил)-бутан-1,2,3,4 -тетракарбоновой кислоты.

Пример 4. Получение тетра- этилового эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.

Аналогично примеру 2 из 115 г (0,7 моля) этилбензоата и 20 г (0,12 моля) диэтилмалеата (5-кратный избыток этилбензоата) при ииициировании реакции 2 г (0,014 моля) переки.си rper -бутила получают 24 г (82%) тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтиФ) -бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.

Найдено, %: С 59,90; Н 6,65.

Пример 5. Получение тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты. формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Р 7372296, кл. 25(5) D 14, опублик. 1971.

2. Модавский Б. Д. Бабель В. Г.

Получение тетракарбоновых кислот окислением ненасыщенных алициклических кислот. Ж.прикл.хим., 1963, 36, 1614, 55

3. Патент CKA Р 3218353 .кл. 260-514, опублик. 1965 (прототип). ц1ИИПИ Заказ 6143/18 . Тираж 513 . Подписное . Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 тан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.

Найдено, %: С 56,00; H 7,51; мол.вес 456>

Аналогично примеру 2 из 230 r этилбензоата и 20 г диэтилмалеата (10кратный избыток этилбензоата) при инициировании реакции 2 г перекиси т ег-бутила (10% мол.) при температуре

145 С получают 23,5 г (80,5%) тетраэтилового эфира 2-(бензоилоксиэтил)-бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты.

Новый способ открывает воэможность синтеза ранее недоступных тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1,2,3, 4-тетракарбоновых кислот. Значительным достоинством предлагаемого способа является его одностадийность, использование в качестве исходных соединений легкодоступных веществ, простота экспериментального выполнения реакции и выделения целевого продукта, а также высокий выход последнего (более 75%).

1. Способ получения тетраалкиловых эфиров замещенных бутан-1,2,3,4-.

-тетракарбо ювых кислот общей формулы

ROOCCH СН (COOR) СН (COOR) СН (R ) COORS

ЗО где R — метил или этил;

R — ацетоксигексил, бензоилоксиэтил и этилоксалоксиэтил, о т л ич а ю шийся тем, что соответствующий алкиловый эфир карбоновой кис35 лоты, взятый в 5-10-кратном избытке,. подвергают взаимодействию с диметилили диэтилмалеатом в присутствии органического перекисного инициатора в количестве 10-203 мол. от эфира ма4() леиновой кислоты при температуре 145180 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве инициатора реакции используют перекись

© грег -бутила или трат -бутилперацетат.