Способ получекия виниловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот

 

ОНИ-САНИ- Е

ИЗОБ ЕтЕНИЯ

3OI326

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства J4

Заявлено 18.VIII.1969 (№ 1360520/23-4) с присоединением заявки №

: Приоритет

Опубликовано 21 IV.1971. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 21.VI.1971

МПК С 07с 67/02

С 07с 69/34

Номитет по делам

Йзабретвний и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.461 36.2.07 (088.8) Авторы изобретения

Г. Н. Фрейдлин, А. А. Адамов, Н. А. Филиппова, К. А. Солон, М. А. Бояркин, В. П. Тимофеев и 10. К. Ризаева

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу полученйя моно- и дивиниловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, используемых в качестве мономеров для получения различных полимерных материалов: ненасыщенных полиэфирных смол, ионнообменных смол, пластификаторов и т. д.

Известен способ получения виниловых эфиров дикарбоновых кислот виниловым обменом их с виниловыми эфирами карбоновых кислот, содержащими 1 — 4 атома углерода в присутствии, в качестве катализаторов, двойных солей — металлов платиновой группы и щелочных металлов, например PdCIg LiCI.

Применение этих катализаторов позволяет проводить процесс при низких температурах с большой скоростью и практически без образования побочных продуктов. В качестве исходного винилового эфира карбоновой кислоты используют обычно BHHHJIBI;åòàò.

Процесс протекает следующим образом.

Исходную кар боновую кислоту, винилацетат и каталитическую соль PdC12 LiCI нагревают в течение 2 — 3 «ас с обратчым холодильником или в закрытой трубке. После охлаждения,реакционную смесь обрабатывают активированным углем для извлечения каталитической соли. Активированный уголь с адсорбированной на нем каталитической солью отфильтровывают, ее можно снова использовать в качестве катализатора, Реакционная смесь разделяется фракционной дистилляцией. Однако в случае получения виниловых эфиров карбоновых кислот, которые

5 практически нерастворимы в винилацетате, требуется большой расход солей дефицитных и дорогостоящих металлов платиновой группы.

При проведении, например, процесса полу10 чения виниловых эфиров адипиновой, себациновой и некоторых других дикарбоновых кислот каталитическая соль может быть использована лишь однократно, так как процесс винилового обмена с использованием в

1s качестве катализатора угля, адсорбировавшего PdC12 ° LiCI, практически не идет. В этом случае реакция между твердой дикарбоновой кислотой, нерастворенной в реакционной среде, и каталитической солью, находящейся в

20 порах носителя (активированного угля), не протекает из-за недостаточного контакта.

Поэтому для винилирования нерастворимых в винилацетате дикарбоновых кислот каждый раз должна загружаться свежая порция ката25 лизатора, Таким образом, для получения 74 г виниловых эфиров затрачивается около 1 г

PdC1> или для получения 1000 т эфиров расход составит 13,5 т. Естественно, что такой процесс не может быть принят для промышЗО ленного использования.

30!326

Целью изобретения является уменьшение расхода каталитической соли. Это достигается тем, что винилируемую кислоту растворяют в растворителе, не вступающем в реакцию винилового обмена и не растворяющем каталитическую соль, процесс ведут с использованием каталитических солей PdC1, или

PdClg LiCl, или PdClg. КСl, нанесенных на активированный уголь. В качестве таких специфических растворителей применяют диоксан, уксусный ангидрид, уксусную кислоту или смесь уксусного агидрида с уксусной кислотой.

Растворимость, например, адипиновой кислоты составляет в виниалацетате - 0,1%, в диоксане 12%, в уксусном ангидриде

25%, в уксусной кислоте 5%. Растворимость пробковой кислоты соответственно 0,1, 8, 30 и 7%. .Применение указанных растворителей позволяет перевести карбоновую кислоту в раствор и обеспечить достаточную скорость реакции винилового обмена.

Процесс ведут следующим образом.

Раствор дикарбоновой кислоты в смеси винилацетата и растворителя пропускают через катализатор — активированный уголь с нанесенной на него каталитической солью (PdC1>, PdC1 LiC1 и другими) со скоростью, обеспечивающей необходимое время контакта при нагревании в нормальном или небольшом избыточном давлении.

Предпочтительными условиями проведения процесса являются время контакта 2 — 4 час, температура порядка 60 — 70 С и нормальное давление. Продукты реакции разделяют обычными методами, например фракционной дистилляцией. При необходимости моновиниловые эфиры дикарбоновых кислот переводят в дивиниловые повторным винилированием.

При проведении процесса таким образом съем целевого продукта увеличивается до 300—

1200 г на 1 г каталитической соли против

74 г на 1 г каталитической соли как в известном способе.

Кроме экономии металлов платиновой группы, предложенным способом можно вести процесс непрерывно.

При потере катализатором активности она может быть восстановлена путем обработки катализатора раствором солей металлов переменной валентности, например СиС1>, FeC1> и другими и последующей промывки его»етанолом. При такой обработке активность катализатора полностью восстанавливается.

Можно также для предупреждения потери активности катализатора добавлять соли переменной валентности непосредственно в реакционную смесь.

П р и и е р 1. В аппарате, снабженном мешалкой, подогревом и обратным холодильником, при кипении массы готовят раствор

1 вес. ч. адипиновой кислоты в 1 вес. ч. уксусного ангидрида и 3,5 вес. ч. винилацетата.

После растворения адипиновой кислоты к ра5

65 створу добавляют 0,001 вес. ч. хлорной медИ.

Горячий раствор непрерывно подают в нижнюю часть реактора, заполненного катализатором — активированным углем марки АР-3 с нанесенной на него в количестве 2 вес. солью Рс1С1» LiC1 со скоростью, обеспечивающей пребывание раствора в реакторе в течение 3 час, Температуру реактора поддерживают на уровне 65 — 70 С. Из верхней части реактора получают раствор продукта, в котором на каждый моль загруженной адипиновой кислоты приходится 0,29 моль дивиниладипата, 0,49 моль моновиниладипата и

0,22 моль непрореагировавшей адапиновой кислоты. Пример 2. 1 вес. ч. глутаровой кислоты растворяют при нагревании в 1 вес. ч. диоксана, свободного от перекисей и в 2 вес. ч, винилацетата. Раствор при 70 С пропускак)т через катализатор PdClq LiC1 на угле со скоростью, обеспечивающей пребывание раствора в реакторе в течение 4 час. В продуктах реакции на каждый моль загруженной глутаровой кислоты приходится 0,36 моль дивинилглутарата, 0,4 моль моновинилглутарата и

0,20 моль непрореагировав|шей глутаровой кислоты, Пр им ер 3. 1 вес. ч. пробковой кислоты растворяют при нагревании в 2 вес. ч. уксусной кислоты и 5 вес. ч. винилацетата. Раствор .при 70 С пропускают через катализатор

2% Рс1С1 LiCl на угле со скоростью, обеспечивающей пребывание раствора в реакторе в течение 2 час. На 100 мол. % пробковой кислоты приходится 45 мол. % дивинилсуберата и 47 мол. моновинилсуберата.

Пр им ер 4. Готовят раствор 1 вес. ч, моновиниладипата в 2 вес. ч. винилацетата и пропускают его при 70 С через катализатор

2% PdClq LiCI на угле со скоростью, обеспечивающей пребывание раствора в реакторе в течение 2 час. На 100 мол. % моновиниладипата приходится 75 мол. % дивиниладипата, 25% моновиниладипата остаются непрореагировавшими и могут быть введены в реакцию повторно. ,П р и м ер 5. Катализатор — активированный уголь с нанесенной на него солью

РйС1 . LiCl используемый в синтезе метилвиниладипата и дивиниладипата и потерявший активность, обрабатывают следующим образом.

В круглодонную колбу помещают 100 г отработанного катализатора, заливают его перегнанным метанолом и добавляют 2 г хлорной меди. Содержимое колбы кипятят на водной бане с обратным холодильником в течение

1,5 — 2 час. Раствор сливают, катализатор просушивают па воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 125 — 130 С в течение 6 час.

Активность катализатора проверяют на смеси монометаладипат: — винилацетат в объемном соотношении 1: 2. Выход метилвиниладипата на восстановленном катализаторе сооЗ О132от

Предмет изобретения

Количество

Р4 CI к весу угля, 6

Активность, Каталитическая соль

67

65 — 72

63

37

67

Р4С1

Р4С1., КС! .

PdCl, L1Cl

Р4СI, 4LICI

PdCI L!CI

Р4С!2 LICI

PdCI2. L1CI

Составитель Г. Анднон

Редактор Л. Г. Герасимова Техред JI. Л. Евдонов Корректор Л, Б. БадылаМа

Заказ 1546)9 Изд. № 658 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ставлял 65 — 70. Активность катализатора показана ниже.

Способ получения виниловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот путем взаи5 модействия соответствующих дикарбоновых кислот с винилацетатом при нагревании в присутствии катализатора PdC12 или его двойной соли с хлоридом щелочного металла с последующим выделением целевого продук10 та, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и непрерывного его осуществления, процесс ведут в среде диоксана или уксусной кислоты, или ее ангидрида, или смеси последних.