Способ приготовления металлокомплексного катализатора для олигомеризации моно-и диолефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Сощиалистических

Республик

« 695696 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 200577 (2 ) 2487646/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (53)) . Кл.2

В 01 3 37/00

В 01 J 31/28//

С 07 С 3/10

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 051179. бюллетень М 41

Дата опубликования описания 0511,79 (5З) УДК 66.097..3 (088.8) (72) Аеторы изобретения. В.М .Ахмедов и В . Г.Марданов (71) 3 Ордена Трудово о Красного Знамени Институт нефтехимических процессов им. академика Ю.Г.Мамедалиева аявитель

АН Азербайджанской ССР (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ МОНОИ ДИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу приготовления комплексных катализаторов на основе переходных металлов Cr, Nn, Ге, Со, Ж, активных в реакциях олигомеризации моно- и диолефин ов .

Развитие катализа с участием металлокомплексных катализаторов привело к созданию ряда новых высокоэффективных каталитических процессов. Среди таких процессов существенныйй н аучный и практический ин т ерес представляют реакции превращения этилена, пропилена, бутадиена, изопрена и др. в .связи с возможностью селективнога получения их линейных и циклических димеров, тримеров, содимеров и сотримеров, наиболее важными иэ которых являются бутены, гек сены, 1, 5-циклоокт адиен, 3-винилциклогексен, 1,5-диметилциклооктадиен, 1, 5, 9-циклододекатриен, 1, 5-циклодекадиен 1, 4-гексадиен и др.

Усовершенствование способов приготовления селективных катализаторов для целенаправленного синтеза укаэанных продуктов открывает новые возможности для использования олефиновых и диеновых углеводородов в производстве пластических масс и сйнтетических волокон и имеет важное значение для прогресса многих отраслей: промышленности.

Каталитическая активность переходных металлов в вышеуказанных процессах, как правило, проявляется в низ ких степенях их окисления. Иэ—

- вестен ряд способов получения комплексов, содержащих активные металлы в низких степенях окисления.

Наиболее распространенный способ приготовления комплексных катализаторов заключается в том, что различные растворите в углеводородах соли переходных элементов в присутствии олефинов или диенов подвергаются взаимодействию с алюминийорганическими соединениями, способными восстанавливать их до более низкого валентного состояния 11). При этом с целью увеличения стабильности промежуточных комплексов переходных металлов с молекулами ненасыщенных углеводородов, а также для управле25 ния ективностью процесса рименяют различные модификаторы, способные координироваться с центральным атомом металла.

Основными недостатками укаэанно30 го метода являютс (:

6 95898

20

25 0

55

1) многостадийность получения активных комплексов;

2) применение дорогостоящих растворимых в углеводородах солей переходных металлов;

3) н ео бходимост ь при мен ени я о гн еи взрывоопасных алюмннийорганических соединений н качестве восста,новителя.

Разработанный н последние годы метод электролитического восстановления солей переходных металлов (2) представляет определенный интерес ° Сущность этого метода заключается в том, что токопроводящая сОль металла (например, ацетилацетонаты железа, никеля и др. ) подвергается восстановлению в электрической ячейке в присутствии олефин а (Например, бутадиена), лиганда для стабилиз ации (например, фосфина или фосфита) и полярного органического растворителя при температуре от -80 до +80 С. Этот метод, хотя и позволяет исключить применение огне- и взрыноопасных алюминийорганических соедин ений, также имеет . суще ст н енные недостатки:

1) позволяет синтезировать только комплексы, устойчивые в полярной среде, что сильно ограничивает егс примен ение;

2) выходы комплексов не превышают

30-40%;

3) избирательность этих катализ аторов, как правило, низкая и обычно составляет 30-40%.

Другим общепринятым методом получения комплексных катализаторов является реакция взаимодействия карбонилов металлон с ненасыщенными соединениями 1 3 ). Гл авн ое отличие этого метода заключается в том, что в исходных компонентах переходные металлы находятся уже в сильно восстановленном состоянии и образование активного каталитического компЛекса происходит в результате замещения СО-групп молекулами олефинов и диенов, которые при осуществлениии кат алит ическо го процесс а легко вытесняются молекулами исходного мономера, Полученные таким oeiразом каталитические комплексы сами или, в сочетании с различными модифйкаторами проявляют высокую катаI лй ическую активность в реакциях со4 и раздельной олигомеризации моно- и диолефинов.

Недостатками этого метода являютсяе

1) низкий выход комплексов переходных металлов 30-45%;

2) применение сильно ядовитых карбонилов металлов.

Во всех указанных методах для приготовления каталитически активных комплексов н качестве исходного компонент а при мен яют соединен ия переходных металлов. Синтез этих соединений, как правило, янл яется многост аднй ным и трудоемким процессом.

Это н значительной степени препятствует более широкому применению указанных методов на практике. Поэтому вопрос разработки эффективного метода приготовления комплексных) катализаторов непосредственно иэ самих переходных металлов представляет осуществленный практический ин— терес. В этом отношении весьма перспективным янляется метод приготонлени я комплексных кат алие аторон путем низкотемпературной соконденсации атомов металлов с соединениями, способными координироваться с переходными элементами, выбранный в качестве ближайшего аналогичного решения . (41 . В известном способе (4) каталитически активные комплексы Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Pd, получают путем ниэкотемпературной соконденсации атомов переходных металлов с бутадиеном и лигандами, проводимой при — 19 о С и данле нии 10 — 10 мм рт. ст. в реакторе. В известном способе металл, помещенный в ловушку, подвергают испарению, затем испаренные атомны металла вместе с молекулами диена оседают на охлажденные стенки реактора (-196 C) . После завершения испарения образца металла температуру в реакторе повышают до комн атной . Кат али тически акти нные комплексы образуются при однонре. менной подаче лиг анда и активатора в реактор в момент испарения данного металла. Из вест ный способ удобен тем, что каталитически активные комплексы переходных металлов получают непосредственно из легкодоступных металлов. Вместе с тем известный метод имеет существенные недостатки:

1) осуществление соконденсации атомон металла с комплексообразующими соединениями нышеопис анным путем не позволяет контролировать соотношение металл: лиганд и металл: акти— ватор, что имеет первостепенное значение для управления направлением и селективностью каталитического процесс а;

2) избирательность полученных т аким образ ом к ат али 3 аторон по це— левым продуктам для большинства металлов невысокая и колеблется н интервале 50-70%;

3) выход каталитически актинного комплекса не превышает 15 — 18% от испаренного металла.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной избирательностью и увеличение его выхода.

Эта цель достигается тем, что способ

: при готовления мет аллокомплексного

20

35 катализ атора для оли гомериз ации моно- и ди оле фи нов путем ни з кот емпературной соконденсации атомов переходных металлов с диенами и лигандами предусматривает сначала соконденсацию атомов переходных металлов с диенами, затем дополнительное .перемешивание образовавшегося соконденсата н течение 60-120 мин при температуре от -70 до -40 С и последующее добавление лиганда.

Отличительными признаками изобретения являются проведение сначала соконденсации атомон переходных металлов с ди ен ами, дополнительное контактирование образовавшегося соконденсата и последующее добавление лиганда, т.е. порядок введения компонентов. ,Сущность предлагаемого способа заключается в том, что образец металла помещают в ловушку 2 высоковакуумного вращающегося реактора 1, охлаждаемого жидким азотом, и металл подвергают испарению путем нагрева ловушки 2 электрическим током (приведена упрощенн ая схема л абор аторной установки для испарения металлов ) . В момент ис парени я мет алл а в реактор подают углеводородный pacTвор диена. При этом молекулы диена и атомы металла оседают на холодной стенке реактора. После занершения испарения образца металла температуру в реакторе повышают до интервала от -70 до -40 С и содержимое реактора продолжают перемешив ат ь еще в течение 60-120 мин ° При этом образуется пРомежуточный комплекс общегО плекса при дополнительном контактировании реакционной смеси заключается в следующем: повышение температуры реакционной смеси сразу до комнатной, как это имеет место н известном методе (4), вызывает значительную агрегацию металла, вследствие чего выход комлекса не превышает

15-18Ъ. Дополнительное контактирование реакцион ной смеси при низких температурах предот вращает быструю агрегацию металла и, таким образом, способствует увеличению выхода растворимых комплексов до 38-77%.

Увеличению выхода комплекса способствует и порядок прибавления стабилизирующих лигандов к раствору °

В известном методе f4) лиганд и активатор подаются в реактор одновременно с раствором диена в момент испарения металла. Такой прием не позволяет контролировать соотношение металл:лиганд, в результате чего значительно снижается активность и избирательность катализатора а. Добавление стабили зирующего лиганда к промежуточному комплексу (Dien )„ M после определения концентрации н растворе позволяет строго контролировать соотношение металл:лигнад и, таким образом, значительно повысить активность и избирательность катализатора. В отдельных случаях селективность процессов со- и раздельной олигомеризации моно- и диолефинов с участием таких комплексов достигает 90 954 ° состава (Qien)„M, х 2-3. раствор образующегося при температурах от

-70 до -40 C .комттлекса отделяют о от непроре агиров авшего металла фильт40 ров анием в атмосфере; сухого инертного газа (азота или аргона) . После определения концентрации металла в растворе для формирования металлически активного комплекса в реактор добавляют соответствующий лиганд в соотношениях металл: лиганд от 1:1 до 1г3 и получают комплекс общей формулы (Э ел )„. М).т,, где ув1-3. Полученные таким образом 50 комплексы Cr, Мтт, Fez Со, Ni сами или н сочетании с некоторь;ми активаторами проявляют каталитическую активность в реакциях со- и раздельной олигомеризации моно- и ди- 55 олефинон, Дополнительное контактирование соконденсата атомов металла с углеводородным раствором диена при температурах от -70 до -40 С позволяет значительно повысить выход растворимого комплекса металла н расчете на испаренный металл: до 38-77% против 1"-18% в известном способе.

Причина такого значительного увеличения выхода каталитического комВ качестве переходных металлов испытаны Cr, Mn, 7е, Со и Hi .

Комплексообразующими диенами могут быть бутадиен, изопрен, 1, 3-циклогексадиен, 1, 5-циклооктадиен. В качестве ли гандон испол ьзов аны кислород-, азот- и фосфорсодержащие соединения.

Пример 1. 0,5 г Й помещают н ловушку 2 (см. схему) и откачивают реактор 1 до 10 мм рт.ст .

При охлаждении реактора жидким азотом (-196 С) нагревают ловушку электрическим током и подвергают образцы металла испарению. Одновременно н реактор подают раствор 10 г бутадиена в 50 мл толуола. Испарение металла и подачу диена в реактор продолжают н течение 30 мин. Затем подачу тока н ловушку прекращают и содержимому реактора дают нагреться до температуры от -50 до -40 "С, при этой температуре перемешиванче смеси продолжают erne 60 мин. Затем избыток бутадиена откачивают, толуольный раствор комплекса С Н )„N1 переносят н сосуд Шленка в атмосфере азота и определяют концентрацию никеля н растворе. Затем в раствор комплекса добавляют (о-CH>C+H

ыход, %вес., а испареный металл и

38,5

-50 (о- CH> С Н4,О), (Сбн ) Р (C6Н О} Р

Бутадиен

69,3

-60

120

66,1

-50

100

Иэ опрен

1 5-Циклооктадиен

76,9

-60

51, 3

49,8

160

Бутадиен С5НБ Я

100

-70

СЬН60

Иэопрен при соотношении Мf: Р 1: 1 и получают комплекс (с4н )„Мi ° (о-сн> сбн4,0)> P „

Выход укаэайного комплекса составляет 72,7% в расчете на испаренный никель. Аналогичным образом были получены комплексы (С4 8< )> NiР (С6 Н ) (С4 Н6)x NiP (ОС6 Н6 )д, (С4 Н6)х NiP (о

6 Б э

=С6 Н СБН4.0)Д, (С Н6 ) NiN (CgHg), (С4 Н6)х Ni (дипиридил), (циклогексадиен}) NiP (С6 Нц), (иэопрен) Ni< фР (()С6Ни;), (циклооктадиен) NiP (о-С Я6С6И40)з . Условия синтеза и выхОды некоторых комплексов Ni приведены в табл.1, и ри ме р 2, Испарение 0,7 г железа в течение 30 мин и подачу раствора бутадиена в циклогексане в реактор осуществляют s условиях, описанных в примере 1. Затем температуру в реакторе доводят до -70 С

О, и амесь перемешив ают еще 120 мин.

После перенесения раствора комплекса в сосуд Мленка и определения коНцентрации железа:туда добавляют циклогексановый раствор о,о .- дипиридиЛа при соотношении 7e-. лиганд-1:1.

Выход комплекса (С4.Н ),7e ° (d. А-дипиридил) составляет 11, 4%.

Аналогичным образом синтезированы комплексы железа, хрома,, марганца кобальта с бутадиеном, -изопреном, 1, З-гексадиеном.с использованием в качестве лигандов различных кислород-, азот- и фосфорсодержащих соединений.

Условия синтеза .и выходы некоторых иэ указанных комплексов приведены в табл.? .

Приготовленные предлагаемым способом комплексы переходных металлов сами или в сочетании с различными активаторами проявляют высокую каталитическую активность в реакциях со- и раздельной олигомеризации моно- и диолефинов ° Данные по активности приготовленных комплексов приведены в табл.3. (о-С6Н5 С6Н40 g 1 1

10 (5

2О

ЭО

Таким образом, ка.к видно из приведенных примеров и данных, предла-, гаемый способ синтеза комплексов переходных металлов позволяет увеличить выходы комплексов .до 38-77%, что в 3-5 раза больше, чем в известном методе., Кроме того, удается контролировать соотношение металл:лиганд, что позволяет значительно повысить их каталитическую активность и избирательность в реакциях со- и раздельной олигомериэации моно- и диолефинов. Более высокая акти вност ь и из бирательност ь приготовленных комплексов переходных металлов наглядно видна при сравнении результатов первых четырех примеров из табл.3 с аналогичными примерами из известного метода, которые представлены в табл.4.

Насколько важен порядок добавления компонентов каталитического комплекса видно из примера, когда одновремен н ая соконден сация атомов никеля и фосфита в толуоле приводит к образованию каталитически неактивного комплекса (С Н )„М((С6 Н60) Р пример 1, табл.4) . B то же время при использовании тех же компонентов при соконденсации, проводимой пО настоящему способу, т.е. при добавлечии тритолиофосфита к раствору промежуточного комплекса никеля с бутадиеном, образуется активный комплекс, используемый в реакции цикло димеризации бутадиена с выходом целевого продукта 1,5-циклооктадиена — 9 3, 8% (пример 1, табл. 3) .

Активность приготовленных комплексов проверена в реакциях димери.эации и содимеризации этилена, про" пилена, стирола, бутадиена, изопрена и показано, что настоящий спо,соб позволяет синтезировать высокоэффективные комплексные катализато.ры. Таблиц а 1.

695696

Fe Бутадиен (С НВ)

Fe 1, 3-Цикло- -Ф,А-Дипири- гексадиен, дил 1s1

1 2 -90

50,2

49,9

-60

120

Fe Изопрен (С6Н,, ) Р

1Ф 1 -70

120

50,5

Cr 1,3-Циклогексадиен (С5Н80

l s 3 -70

l s 2 -60

52 1

Mn". Бутадиен, С6H>) P

51,8

- 1,1-Дипирйдил ср

l г 1. -60

63,5

1 3 -70

Со Иэ опрен С4Н8 02

120

55,7

Таблица 3

99 ЦОД (9. ф) 1

ВЦГ (6 2) олигомери-90 зация бутадиена (C Н ) Й1(оСН С Н О)5 Р

ЦДТ (87, 4) ) ЦОД (9,8) у ВЦГ (2,8) То же 110 2 92,5

1 63,5

1 60,3! I» 60

1,5 51,8 (С Н ) АЕСЕ - - 80

2 5 2

1 72,8 (С Н ) М СЕ - - 70

2 5

2 57,8

Содимэри- 80 зация бутадиена с этиленом

91,6 1(2),4-ГД (85,6)) сотримеры (6,8); олигомеры бутадиена (8) 40 1 (C Н > МСЕТо же

2 5 Z "@на " "анйь (С4НБ) М)(СКНЮК) (С Н „%э (С На) Р (С4 Н „со(С5Н8) Р (С Н6) ™ (С5Н5Й) (С Н.) С (С Н И ) (СН )КьР(С P О )3

"месь линейных димеров (100) Смесь линейных димеров цДт (83,8) s ЦОД (4, 7) ° полимер (11,5) ЦДТ (87,8); полимер (12,2) ЦДЦ (55,6); ДТ (13, 7) олигомеры бутадиена (30,7) 6 956 96

t рололжелие табл, 3

Условия опыта

Активатор

Кат ализ ат ор

Ре акпи я

Продукты реакции и выход,Ъ ре Кон. TeMпея, нерсия, ратура, С ч (C H ) н:.Р(с V,Î)

5 6 Х

:цйс- йтрайс-БутенА6 CP. Димериза- 20

Ъ ция эти— l и -2 (99); лена (изо с4 Щ ЩСР Содимеризация изопрена с этиленом ме т ил г ек с ади ены (9 1, 8); олигомеры изопрена (8) (Солнц) х N1 Р (С6Н60) (C®Í ) NL (о-СВН5С6Н4О) Р С2Н6М СР Содимери- 20 зация стирола с этиленом

1 97, 2 3-фелилбутен-1 (90,5)

2-фен илбуте н-2 (9, 5 ) (С К )2 АРСРТо (С4 Нб }х Со ДП

40 1 84,5 3-фелилбутен-1 (92,5i

2-фенилбутеа-2 (7, 4) 3

П р и м е ч а н и е: Концентрация металла в реакционной среде от О, 5 10 до 1 ° 10 r-атом/л; растворитель — бензол, толуол .

Количество диена 0,2моля.

Количество диена 0,2 моля, давление этилена 40 атм, Количество стирола О, 1 моля; давление этилена 25 атм.

ДП-,м -дипиридил;ЦДТ-1,5,9-циклододекатриеа;

ЦОД-1, 5-циклс>октадиен; ВЦГ-3-винилциклогексен;

ЦДД-1,5-циклодекадиен;ДТ-декатриел; ГД-гекса ен та блица 4

Условия огата

Продукты реакции и выход, Ъ

Кат ализ атор е ат

>а, (С„Н )„й) р (ОС Н ) > Оли гомериз ация бутадиена 60

100 ЦДт (5); ЦОД (70); Ит(2)

37 Смесь линейных димеров (ChH0 )Õ f4> Р (C6H6 )

То же (С Н6 ) УеР (СбН5 )3

4 6 х (сн )„F Ocн ).

5v (С Н r, oP (с Я )+ (c:4 Н )„СоР (С Н О) 35 Смесь линейных димеров

50

Формула изобретения

Способ приготовления металлоксмплексного катализатора для олигомеризации брюно- и диолефинов путем низ котемпературной соконденсации атомов переходных мет аллов с ди ен ами и лигандами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной избирательностью и увеличения его выхода, сначала проводят соконденсацию атомов переходных мет аулов с диенами, затем образовавшийся соконденсат под вергают дополнител ьному перемешиванию в течение 60-120 мин при температуре . от — 70 ло — 40 0 r. по -.ле65 дующим добавлением лиганда.

l4

695696

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе оряатору

/utah

/ ф

К Вакуумной

lcm ððãe

Составитель В. Теплякова

Техред Н. Бабурка Корректор () .Ковннская

Редактор В.Минасбекова

Тираж 877 Подписное

I1HHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 6803/61

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðîä, ул.Проектная,4

1. Патент ФРГ 9 1191375 кл. С 07 F, опублик. 1965.

2. Lehmkuhe H. Leuchte W. l.0rfanometaB, Chem., 1970, 13, 30.

3. Chatt z, etaC,"Т. Chem. Soc " .1957, 4735 °

4. Pkhrnedov V.Ì. et aP "7Chern. Ьос., DatЙв Т, . 1975, 14. 1412 ;(прототип