Способ получения 15-оксипентадекановой кислоты

 

ОП И .Е., ю

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Сочиалистических

Республик о>696005

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено1411.77 (21) 2542140/23-04 с присоединением заявки Но (23) Приоритет (51)М, Кл 2

С 07 С 59/04

С 07 С 51/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 0511.79, Бюллетень М 41

Дата опубликования описания 0811.79 (53) УДК 547 473 5,07(088,8) (72), Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя Л.И.Захаркин, В.В.Гусева и А.П.Прянишников (7i) 3-8-+- Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ОКСИПЕНТАЛЕКАНОВОЙ

КИСЛОТН

Изобретение относится к новому способу получения 15-океипентадекановой кислоты — исходного соединения для синтеза душистых веществ макро- циклических лактонов.

Известно несколько cïoñoáoâ получения 15-оксипентадекановой кислоты . Так, известны многостадийные процессы .получения кислоты, исходя из 1,1,1,7-тетрахлоргептана с выходом Зб,ЗЪ (1), из 1,1,1,9-тетрахлорнонана с выходом б0% (1); электро-конденсацией ш -ацетоксиундекановой кислоты и моноэтилового эфира адипиновой кислоты в присутствии поташа с выходом 25-27Ъ (2); исходя из соединения

ХО (СН ) СОСН Я ОСН > где Х вЂ” ацил, триметилсйлильная и тетрагидропиранильная с выходом

40-42Ъ (3).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 15-оксипентадекановой кислоты из азелаиновой кислоты. По этому способу из азелаиновой кислоты или ее диэтилового эфира получают моноэтиловый эфир азелаиновой кислоты,из которого путем электролиза в щело ной среде при 30 напряжении тока 12-1 б A выделяют диэтиловый эфир 1,1б-гексадекандикислоты с выходом 55% от теории. Этот эфир обрабатывают при нагревании гидроокисью бария с последующим гидролизом реакционной массы и выделяют. моноэтиловый эфир, из которого через реакцию обмена солей получают серебряную соль этилового эфира 1,1б-гексадекановой кислоты, обработка ее бромом приводит к этиловому эфиру

15-бромпентадекановой кислоты с выходом 75Ъ от теории. На последнюю. действуют уксуснокислым натрием и получают этиловый эфир ацетоксипентадекановой кислоты, обработка которого щелочью с последующим гидролизом дает 15-оксипентадекановую кислоту. Выход 15-оксипентадекановой кислоты по этому способу составляет

ЗОВ, считая на азелаиновую кислоту.

Недостатками указанного способа являются низкий выход целевого продукта,использование дефицитной азелаиновой кислоты, а также применение дорогостоящих азотнокислого серебра и брома.

Цель изобретения заключается в расширении сырьевой базы и повышении в ода целевorо продукта.

3 696005

Поставленйая цель достигается описываемым способом получения 15-оксипентадекановой кислоты, заключающимся в том, что 1,13-тридекан3Кол, " полученййй восстановлением диэтилового эфира брассиловой кислоты, обрабатывают хлористым водородом при 95-100 С в среде инертного органического раСтворителя, обычно.гептане, йетропейном эфире (т.кип.70.100 С)t бензине (т,кип.90-125 C), с ооразованием 1-хлор-13-окситридекана который подвергают взаимодействию с натриймалоновым эфиром в среде абсолютного этанола при кипении с пос-.

" лед юй1им последовательным щелочным ги4ролизом, декарбоксилированием при 160-200 С и щелочным омылением.

Синтез 15-оксипентадекайовой кис лоты" протекает по следующей схеме

2 но ос (сн, „соон — + с,н, оос (сн, „соос,н, 021I50I1 — — он(сн )„он — еон(сн с

LiA1Kq . KCf

1 Касн(еооехН,), 25

2. -СОх з. No OH

«. Н

5. МаОН йО00(СН,)„СООНщ

3 СН =CK-СКСН -ь

- 0Н(СН ) «COOK

В качеств е исходн ого соедин ени я используется брассиловая кислота, 35 получаемая из бутадиена через циклододекатрией.

Ьраосиловую кислоту переводят в диметкловый или диэтиловый эфир по известному способу, а затем восста- 45 навливают эфир до 1,13-тридекандиола с помощью t; A184 илй каталитическим гидрированием над Cu- Cr каталйзатором (fi), обрабатывают хлофистьм водородом в растйоре "гептана,петролейного,50 эфира.(т.кйп.70-100"C) или бензина с (т.кип.90125 C), щи этом вйходом

1-хлор-13-оксйтридекан составляет

82 ф .; с

ПойУчают 15-оксипентадекановую кислоту -с выходом 51-60%; считая "йа брассиловую кислоту.

П р" и м е р . 1 . 1,13-Тридекандиол.. 20 г диэтилового эфира 1„11 -тридекандикарбоновой кислоты в 50 мл бензола медленно прибавляют к 3 г 60

biA1H4 в 150 мл абсолютного эфира и 50 мл бензола при кипении эфира.

Затем реакционную смесь кипятят 8 ч, охлаждают и медленно прибавляют

120 мл 10%-ной серной кислоты. Раст- 65 вор нагревают с целью растворения диола и сливают горячий эфиробензольный раствор методом декантации, водный слой зкстрагируют горячим бензолом еще два раза. Растворитель упаривают, получают 12,8 r 1,13-тридекандиола, т.пл. 74-75 С (бензол), выход 92,8% от теории.

Найдено, Ъ: С 71,90; Н 13, 04

Сiз Hzeog

Вычислено,Ъ: С 72,25; ri 12,95

По литературным данным т.пл.

75-76 С (5) .

Гидрирование на меднохромовом катализаторе 10 г диэтилового эфира

l,ll-тридекандикарбоновой кислоты в

30 мл этанола в присутствии 3 г меднбхромового катализатора гидрируют

i автоклаве при давлении водорода

150 атм и температуре 150 С в течение б ч. Катализатор отфильтровывают, этанол отгоняют, твердый остаток кристаллизуют из бензола. Получают б,7 r 1,3-тридекандиола т.пл.73—

74 С Выход 94%.

Пример 2. 1-Хлор-13-окситридекан,.

В колбу, снабженную нисходящим, холОдильнйком с прнемнбй колбой, капельной воронкой и трубкой до дна .помещают 10 г 1,13-тридекандиола и зайолняю- колбу до отводной трубки гептаном. Реакционную смесь нагревают до 95-100 С и медленно пропускают ток хлористого водорода, одновременно прикапывая растворитель. После

3 ч реакцию заканчивают, колбу охлаждают, содержимое реакционной массы и йриемной колбы соединяют,ббрабаты- . вают раствором "поташа, растворитель удаляют . Получают 8,8 r 1- хлор-13-окситридекана, т.пл.47-48 С (петролейный эфир). Выход 82% от теории.

Найдено„ %: С 66,35; d 11,45;

Cl 14,41.

С э НятОС1 °

Вычислено, Ъ: С 66, 55; d l l, 55;

Cl 15,09.

ИК-спектр: М-ОН - ЗЬОО см

II р и м е р 3. 15-Оксипентадекановая кислота. 7 г 1-хлор-13-тридекайола прибавляют к раствору натриймалонового эфира, полученного из

7,6 г малонового эфира, 1 г Na в

25 мл абсолютного этанола. Реакцйойную смесь нагревайт при кипении

i8 ч. Охлаждают, добавляют раствор

12 r едкого кали в 55 мл 50%-ного: этанола. Нагревают 4 ч, охлаждают, разбавляют Водой и экстрагируют эфиром, водный раствор,подкисляют, выделившийся осадок отфильтровывают и нагревают.при 160-220 С до полного выделениЙ.СО>. Охлаждают, добавляют .

40 мл 15%-ного раствора KOA и нагре;вают 10 ч при 90 С . Реакционную смесь . .разбавляют 50 мл воды и экстрагиру,ют эфиром,.водный слой подкисляют.

696005

Составитель Е Уткина

Редактор Е.Виноградова Техред С.Мигай Корректор И.Михеева

«В««««

Зак аз 6700/25 тираж 51 3 Подйисное

БЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Получают 5,2 r 15-оксипентадекановой кислоты, выход 66%, т.пл. 85-86 С (бенэол). По литературным данным т.пл.84-85 С (1) HK-спектр:

М-С-О - 1720 см >4-Od — 3000

2500 см " — карбоксильной группы 5

Ф-Od - 3450 см — гидроксильной".группые

Формула изобретения

1. Способ получения 15-оксйпентадекановой кислоты, о т л и ч а Ю " щ щ.и и с я тем, что, с целью расзжрения сырьевой базы,ПовыЫеНИЯ ВыХоДа целевого продукта, 1,13-тридекандиол, обрабатывают хлористьвю водородом при 95-100 С в среде инертного органического растворителя с образованиf ем 1-хлор-13-окситридекана, который подвергают взаимодействйю с натриймалоновым эфиром в среде абсолютного этанола при кипении, с последующим последовательным щелочным гидроли-. зом, декарбоксилированием при 160200 С и щелочным оьылением.

2. Способ по п..1, о т"л"и ч а юшийся тем, что в качестве органического растворителя йспользуют гексан,петролейный эфир с т.кип.70-100С, бензин с т.кип. 90-125 С.

" Источники информации, принятые во внимание при.экспертизе .1. Несмеянов А.В, и др.. Синтез .

15-оксицентадекановой и 16-онсигексайовой кислот Извеетия.Ad СССР, О38,-9 2, 1960, с.211.

2. Свадковская Г.Э. и др. Получение сю -оксипентадекановой кислоты . методом перекрестной.,электролитнческой конденсации, ЖОХр 27 1957р с.2146.

3. РЖ Хим. 19 Н 66, 1971, патент

Японии В 32684 кл.16 В 6М, "опублик.

1970.

4. Химия и технологий душистых веществ и эфирных масел, выпуск 1У, 1958, с.16 (прототип).

5. Journal of the American &emical Society - 69, 1970, с.2350, 2352.