Способ получения литийорганических соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сеюз Севетскнк

Сециалистичвсии к

Республик

«i>715030

{6! ) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 040676 (2l) 2366251/23-04 (23) Приоритет - (32) 06.06.75 у . ; . / (51) N. ВВ. " „ : . г

С 07 Р 1/02

Государственный комн(ет

СССР по делам наобретеннй н открытий

{ il ) 75/17716

{ЗЗ) Франция (БЗ) УД,К 547.253..4.07 (088,8) Опубликовано050280. Бюллетень % 5

Лата опубликования описания 0502SO (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Пьерр Сигвальт, Патрик Гийо, Мишель Фонтанилль и Жан Пьерр Верон. (Франция}

Иностранные фиргвг Сосьете Шимик де Шарбоннаж (СДФ Шими) и Ажанс Насьональ де Валорнэасьон де ла Решерггг (Анвар) (Франция) Pl) Заявители (54 } СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Li

I к -СН1 — С вЂ” (СН ) и—

С6Н5

Li

C— - CH -a

Сб Н5

s которой п — 4-8;

R-BTop- или трет-С4Н 1

Изобретение относится к способу получения новых бифункциональных литийорганических инициаторов, используемых для полимеризации ненасыщенных мономеров .

Известен способ получения бифункциональных литийорганических соединений в присутствии третичных аминов в среде простых эфиров (1) .

Однако полученные литий-органичес- 1О кие соединения не могут вести стереоспецифическ ую полимеризацию диенов .

Целью изобретения является синтез новых литийорганических инициаторов, строго бифункциональных, позволяющих получать полидиены, реакционноспособные на своих концах (молекулы) .

Способ получения литийорганических соединений .общей формулы состоит во взаимодействии соединения общей формулы н,c=e- сн, „- t .--сн, {и)

С,Н5 СбН5 где n — 4-8, с втор- или трет- бутиллитием, в среде гексана.

Реакцию целесообразно вести при температуре ниже 40 С и нормальном давлении ° На практике работают при ксмнатной температуре и атмосферном давлении.

Чтобы исключить влияние кислорода, воды, СОв и т.д., реакцию ведут под вакуумом или в атмосфере инертного газа, например азота или аргона.

Реакцию ведут до израсходования всего соединения формулы к, обычно непрерывным способом, и литийорганическое соединение формулы 1 отфильтровывают непрерывно по мере его об ра зова ния.

Каков бы ни был метод проведения реакции, т.е. периодическим или непрерывным, избыток бутил-лития удаляют из реакционной смеси фильтрованием.

Литийорганическое соединение формулы 1 получают в виде осадка, 715030 который промывают не менее одного раза, предпочтительно тем же растворителем, который используется при пров енин реакции, чтобы обеспечить получение вещества чистотой порядка 98%„

При наличии менее 2% примесей продукт может быть использован даже в качестве инициатора полимеризации

Для соединений формулыХ)Ъ,„„„335 нм, О

), 5 ° 10 моль, л см-

Соединения формулы и получают изв стным способсм в три стадии. ,Сначала при взаимодействии двухосновной кислоты формулы HOOC — (СН1)я—

-СООН с тионилхлоридом получают хлор)5 ангидрид. кислоты, иэ которого по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии треххлористого алюминия в среде бенэола или нитробензола синтезируют чикетон фоомулы 2О

0=6-!CHAIR-C = 0

1 6И5 С6Н5

Затем по реакции Виттига дикетон об- 25 рабатывают брсмпроизводным трифенилметилфосфония в присутствии диэтилонога эфира и бутиллития или днметилсульфоксида и гидрида натрия.

Для соединений формулы13 х„0„, 237 нм, Е 2,15 10 моль л см, что типично при наличии двух групп

А -метилстирола н молекуле.

В ЯМР-спектре имеются дна типичных сигнала для двух протонов нинилидена Ф -метилстирола (ТМС, 5,6 и 5,9 м.д*) °

П риме р 1.

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и холодильником, вносят 324 г себацино- 4О ной кислоты. Медленно приливают .381 г тионилхлорида. Кипятят 6 ч с обратным холодильником, отгоняют избыток тионилхлорида. Получают с количественным выходом дихлорангид- 45

0 рид, т ° кип. 165 С/11 мм. В трехгорлую колбу, снабженную воронкой, мешалкой и холодильником, вносят

145,5 г танкаизмельченного хлорис— того алюминия и 241 мл безводного бензола и, поддерживая температуру около 50 С,перемешивают 6 ч.После охлаждения раствор гидролизуют смесью воды со льдом (20 мл концентрированной НОР) . Выпадает белый осадок, нерастворимый в обеих фазах. Фильтруют, промывают эфиром. Получают

10-дифенилдекадион-1,10, белый кристаллический продукт, выход 803.

B колбу, снабженную воронкой и мешалкой, заливают 200 мл безводного, бо бенэола, в котором растворяют

157 5 г трифенилфосфина. Приливают

У о

45,5 мл бромистого метила при -15 С.

Дают нагреться до комнатной температуры, перемешивают 72 ч. Собирают 65 белый осадок и промывают 500 мл те плого б ен зола . Сушат под в ак уумом прн 100 С в течение 24 ч. Получают бромистый трифенилфосфоний, т. пл.

232,5 С, выход 99t. В 1-л трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, холодильником и трубкой для подачи газа, пропускают сухой азот в течение всего опыта, приливают эфирный раствор н-бутиллития (0,2 моль), вносят 72 r бромистого трифенилфосфония, перемешивают 4 ч при комнатной температуре и получают желто-оранжевый раствор. Вносят 32,3 r 1,10-дифенилдекадиона-1,10, Раствор обесцвечивается. Нагревают 24 ч при температуре дефлегмации, отфильтровывают осадок (непрореагиронавший дикетон и окись фосфина) при комнатной температуре. Промывают диэтиловым эфиром, затем петролейным эфиром. Раствор дважды пропускают через колонку с активированным глиноземом. Получают 2,11-дифенилдодекадиен-1,11, т. пл. 76 С,А„,0„0 237 нм, E aaq

2,15 ° 10" моль- л . см (Закан Баера подтверждается при 10 1 — 10 моль л ° см ).

Эти результаты показывают наличие двух групп -метилстирола в молекуле.

В ЯМР-спектре (1Н 60 мрц, дейтерированный ацетон, ТМС) . Кроме массинон, соотнетствукищих метиленовому и ароматическому протонам, имеются дна сигнала, характерные для винилиденовых групп (5,6 -и 5,9 м.д.).

Пример 2. Все операции осуществляют без доступа воздуха. Очищают 2,11-дифенилдодекадиен-1,11 растворением его н гексане и контактирананием полученного раствора с натрием. трет-Бутиллитий очищают путем сублимации под накуумом, затем растворяют в гексане. Оба раствора смешивают так, чтобы трет-бутиллитий был в избытке, через 3 ч при комнатной температуре выпадает красно-бурый осадок 2,11-дилитий-2,11-дифенил-1,12-ди-трет-бутилдодекана. Раствор красно-оранжевого цвета обнаруживает максимум поглощения при 315 нм.

Полученное соединение очищают от монафункциональных групп, промывая

его гексансм и контролируя увеличение оптической плотности при 3) 5нм, Чистота 984.

Пример 3. Заменяя себациновую кислоту адипиновой кислотой, анана . ччно примеру 1 получают дифенил-2,7-октадиен-1,7, т.кип.

27 С/8 мм Х <„ 0 237 нм, Я „ 2 15 10

„1 "1ak0 моль ° л ° см

Пример 4. Все операции осуществляют без доступа воздуха. Дифенил -2, 7-октадиен-1, 7 растворяют н гексане и этот раствор очищают

715030

Составитель О. Смирнова

Редактор Ш. Шарганова Texpe H.Бабурка Корректор Г.Решетняк

Заказ 9325/63 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1контактированием с натрием. втор-Бу- тиллитий очищают с помощью сублимации s вакууме и затем растворяют в гексане. Оба раствора смешивают так, чтобы втор-бутиллитий был s избытке. Через несколько часов раствор мутнеет и постепенно образуется темно-красный осадок дилитий-2,7-дифенил-2,7-ди-втор-бутил-l,8октана. О"адок. промывают гексаном, растворяют в тетрагидрофуране и получают интенсивно красный раствор, 340 нм, g 1,5 ° 104 моль " л см.

В примерах 1 и 3 УФ-спектр снимают в гексане, Форчула изобретения

Способ получения литийорганических соединений общей формулы

Li Li

1 в-сн -с — (сн „- - е

6 5 6Н5 где R - втор-С4Н, или трет-С4Н9 п-4-8,отличающийся тем, что соединение общей формулы

И 0 б-(яб) — 4" "<Н я

4бпб бНб где n - 4-8, подвергают взаимодействию с втор- или трет-бутиллитием в среде гексана.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CtdA 9 2957036, кл. 260-668, опублик. 1973,