Способ получения полифениленов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

0 П И. С А Ц И. Е

И 3 0 -БФЙ Т Е Й И Я р >717086

К АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 280977 (21) 2528336/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (51) М. Кл.2

С 08 G 61/12

Государственный комитет. СССР но делам .изобретений н открытий (53) УДК 678.83. 02 (088.8) Опубликовано 250280. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 2502.80

В. В. Коршак, М.М.Тепляков, И. A. котина, Л.И.Захаркин, В.Н.Калинин и М.A.Масенкис (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ

СН)ЦЦС Са)СН »Д» СН)Е)С вЂ” R C(R)CH), вдо R=O или (ОС Н )у 1 R= ) ., 0-у или 0Hgâ

Изобретение относится к техноло= гии получения полифениленов и может быть использовано в химической промышленности, а получаемые полимеры— для изготовления конструкционных материалов и стеклопластиков.

Известен способ получения полифениленов полициклоконденсацией ароматических соединений — моно-. или диацетилариленов в массе или среде орагнического растворителя при 0200ОС в присутствии кислотного катализатора и кетализирующего агента с поСледующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 СЯ. недостатком этого способа явЛяется низкая термостойкость полифениленов (полностью разлагается при

600 С и имеет температуру начальной деформации .на пластометре 240-268 С) .

Целью изобретения является увеличение термостойкости целевых продуктов.

Эта цель достигается тем, что в известном сПособе получения полифениленов полициклоконденсацией ароматических соединений в массе или среде органического растворителя при

0-200оС в присутствии кислотного катализатора и кетализирующего агента с последующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 С, в качестве ароматических соединений применяют смесь этилкеталя ацетилдифенилкарборана и диацетилариленов общей .Формулы

717086

15 где RO или (03 Ф )g

25

Реакция полициклоконденсации пред- " почтительно осуществляется в растворе бен зола, алифатических хлорированных углеводородов в присутствии сухого хлористого водорода при 1520" С или в растворе дитолилметана или другого.высококипящего растворителя, например, совола в присутУ

СН, а>С вЂ” Н С ®) СН1 + СН, (Oa k ) С "-O-, М-,: n-CS oHioCH

ПоЛученные форполимеры имеют приведенную вязкость О, 08-0, 15 дл/г.

2 стадия: термообработка проводи-лась по известной методике: перове- 35 дение форполимеров в неплавкое, нерастворимое состояйие нагреванием до 45ООС без катализатора или с добавлением и-толуолсульфокислоты при

356ОС.

Полученные, таким образом, поли. меры имеют в боковой цепи дифенилил- карборановые группировки, что поэво) ляет повысить их термостойкость IIo сравнению с известными полифениле нами . 45

Температура размягчения полимеров

Е = .р достигает 200 С. По данным термогравитометрического 50

„анализа (TFA), J.ОЪ потерь в весе при 750 С у полимера Я =

Образование полифениленовой структуры подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

В HK-спектрах форполимеров присутствует полоса при 880 см, характеризующая изолированный BTQM âîäoрода при C=C .связи, т.е.,1,3,5-за- 60 мещенное бензольное ядро. Полоса при 830О см характериэ ует 1, 4-з амещенное бензольное ядро, полосы при

1680 см, 1270 см — концевые аце-. тильные группы, при 1060 см ствии и-толуолсульфокислоты при 100200 С; в качестве кетализирующего агента может применяться ортомуравьиный эфир, Синтез полимеров поясняется следующей схемой: 1 стадия — получение плавких и растворимых форполимеров: к"

1070 см, 1120 см " — концевые кетальные группы, полоса при 2600 см карборановое ядро. В ИК-спектрах конечных полимеров исчезают полосы., характеризующие концевые группы..

Пример .1. В колбу, снабженную мешалкой, системой ввода и вывода хлористого водорода, загружают

1 г (0,002 моль%) ацетилдифенилил-о-карборана, 0,74 г (О, 0024 моль) кеталя п-диацетилбензола, 10 мл сухого бензола и при 15-20ОC через раствор пропускают сухой хлористый водород в течение 9 мин. Образующийся форполимер осаждают этиловым спиртом, прбмывают раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакууме при 60ОС. Выход полимера 0,95 г. Растворим в хлорофор ме, диоксайе.

0,5 г форполимера помещают в конденсационную пробирку, нагревают в течение 4 ч. при 450 C в аргоне.

Получают темно-коричневый порошок.

0,05 г форполимера помещают в прессформу, нагревают до 400ОС, выдержи вают 15-20 мин, прессуют образец при 300 кг/см, нагревают до 500 С и не снимая давления охлаждают. Получают темно-коричневое прочное изделие. Свойства форполимера и конечного продукта приведены в таблице ° Пример 2. В колбу,, сйабженную мешалкой, з агружают 1 г (0,0024 моль) кеталя ацетилдифенилил-о-карборана, О, 74 r (О, 0024 моль) кеталя п-диацетилбензола, 7,2 мл дитолилметана и 0,17 r n-толуолсульфОкислоты. Нагревают раствор при перемешивании 2 мин. при 170 С. Обрабатывают полимер как в примере 1.

Выход — О, 74 г, растворим в хлороформе, диоксане. Свойства приведены в таблице.

717086

Пример 6. Через раствор 1 r (О, 0024 моль) кеталя ацетилдифенилил-о-карборана, 1,03 г (0,0024 моль) кеталя диацетилдифенилсульфида и

10 мл бенэола пропускают сухой хлористый водород в течение 25 мнн. Обрабатывают полимер как в примере 1.

Выход — 0,92 г, растворим в хлороформе, диоксане, частично в толуоле.

Пример 7, Через раствор 1 г (0,0024 моль) кеталя ацетилдифенилил-о-карборана, 0,96 г (0,0024 моль) кеталя диацетилдифенилметана и 10 мл бензола пропускают сухой хлористый водород в течение 26 мин. Полимер обрабатывают как в примере 1. Выход0,8 г, расгворим в,хлороформе, диоксане, частично в толуоле.

Как следует иэ приведенных в таблице данных, получаемые полимеры значительно превосходят известные по термостойкости .

Свойства полимеров и форполимеров

Конечные полимеры

Форполимеры

При мер

9 np г дл / r

25oCr хлороформ

Температура размягчения, ОС

Температура н ачальной деформации на пласто- 10 метре, QC

Потери в весе на воздухе, Ъ при

600 700

0C оС

1 0,12 200 8 - 12 500

2 О, 19 190 9 30

3 0,09 180 10 23 500

4 0,15 180 60 65 500

Формула изобретения

5 О, 09 130 27 50 50.0

6 0,08 120 2 7 500 или CH7(R)Q — R C(R) CH7 —, Заказ 9754/30 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Госдуарственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения полифениленов

7 О, 14 190 12 23 500 полициклоконденсацией ароматических соединений в массе или среде органик ческого растворителя при 0-200 С в присутствии кислотного катализатора

II р и м е р 3. Через раствор 0,5г ЗО и кетализирующего агента с последую(О, 0012 моль) этилкеталя ацетилди щей термообработкой полученных форпофенилил-о- карборана, О, 37 r . лимеров при 200-500 С, о т л и ч а ю(0,0012 моль) п-диацетилбензола, шийся тем, что, с целью увеличе0,24 мл ортомуравьиного эфира и 4 мл ния термостойкости целевых продуктов бенэола пропускают сухой хлористый 35 в качестве ароматических соединений водород в течение 30 мин. Полимер применяют смесь этилкеталя ацетилдиобрабатывают как в примере 1. Выход ° фенилкарборана и диацетилариленов полимера — 0,25 г, растворим в хло- общей формулы роформе, диоксане.

П P и м е р 4. Через раствор. 1 г 40 CB7 (R)C C(g)CH (О, 0024 моль) этилкеталя ацетилдифе7 нилил-о-карборана, О, 96 (О, 0024 моль) этилкеталя диацеталдифенилоксида и

10 мл бенэола пропускают сухой Хло-. ристый водород в течение 9 мин. Обра- 45 батывают. полимер как в примере 1. Вы- где R=O или (OC Н7)г, ход — 0,94 г, растворим в хлороформе, г 5г, диоксане, () оПример 5. Через раствор 1 г (О, 0024 моль) этилкеталя ацетилдифе- 50 нилил-о-карборана, О, 93 г (О, 0024моль} или 1 / снг— этилкеталя диацетилдифенила и 10 мл .. Источники информ и ации, бензола пРопускают сухой хлоРистый принятые во внимание при экспертизе водород в течение 5 мин. Обрабатыва- 1. Авторское свидетельство СССР ют полимер как в примере 1. ПолимеР . у 9 302022, кл. С 08 G 61/10, 1971 растворим в хлороформе, диоксане. (прототип) .

Составитель Горячев

Редактор Н. Хайтовская Техред М.Петко Корректор В.БУтяга