Способ получения жирных кислот

 

онай

4 А

ОПИ ЯИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<„> 727620

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 060976 (21) 2401203/23-04 (51)М. Кл.2

С 07 С 51/22

С 07 С 53/00 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.04.80. Бюллетень ¹ 14 (53) УДК 547.29.07 (088.8) Дата опубликования описания 150480 (72) Авторы изобретения!

А.А.Перченко, В.В.Серов, Е.Т.Денисов и В.М.Соляников (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения жирных кислот и может быть использовано при производстве синтетических жирных кислот.

Известен способ получения жирных кислот путем жидкофазного окисления смеси парафина и неомыляемых соединений с добавкой катализатора по переменному температурному режиму

120-105 С (1) . Продолжительность окисления составляет 16,25 ч. Состав катализатора: Fe 0,1; Мп 0,05 вес.%

Fe:Na=l:l.

Характеристика оксидата: кислотное число 70,1; эфирное 55,6; карбонильное 8,1 мг KOH/г. Содержание кислот 39,6, неомыляемых 54,4 вес%.

Показатели кислот: кислотное число 182,9, эфирное 38,6; карбонильное 14,6 мг KOH/ã, содержание оксикислот 6,3 вес.%.

Недостаток этогс способа состоит в большой продолжительности окисления (17-20 ч), это приводит к тому, что на заводе мощностью 20-25 тыс.т кислот С о -С 2 в год стоит 15-18, реакторов окисления.

Наиболее близким к изобретению является способ получения жирных кислот путем окисления парафина или смеси парафина и неомыляемых соединений в соотношении (вес.ч.)

1:2 в присутствии 0,07-0,085 вес.% марганцево-натриевого(калиевого) катализатора при соотношении

Mn:Na=l 1,5 по переменному температурному режиму (исходный парафин) или при постоянной температуре в интервале 100-160 С. Продолжительность окисления составляет 16-20 ч.

Показатели оксидата; кислотное

15 число 68-72, эфирное 50-55, карбонильное 10-15 мг KOH/ã, содержание жирных кислот в оксидате 37-38 вес.%, Характеристика аналитически вы20 деленных кислот: кислотное число

195-205, эфирное 38-45, карбонильное 15-18 мг KOH/ã, содержание оксикислот 2,5-4 вес,% {2). Недостатком данного способа является большая продолжительность пррцесса и низкое качество получаемых жирных кислот.

Цель изобретения — разработать способ получения жирных кислот, 30 обеспечивающий интенсификацию про727620

20 цесса и улучшение качества жирных кислот, Цель достигается тем, что жидкофазное окисление парафина кислородсодержащим газом при 100-160 С или при переменном температурном режиме 100-160 С осуществляют в при- 5 сутствии Cr-Мп-щелочного катализатора. В качестве щелочного компонента катализатора предпочтительно используют щелочной металл в виде солей жирных кислот, фракций жирных. кислот, гидратов окйсей или углекислых солей, а в качестве Cr-Мпкомпонента катализатора используют окислы, гидраты окислов, органичес-, кие соли жирных кислот, органичес- )5 кие соли фракций жирных кислот или соли промежуточных продуктов окисления парафина, содержащих кислоты.

Предпочтительно используют катализатор с атомарным соотношением компонентов Cr:Ìï:ùåëî÷íîé металл, равным (0,2-1):(1-3):(1-3) в количестве 0,1-0,4 вес.В. Предпочтительно окислению подвергают парафин, содержащий 10-40 атомов углерода в молекуле.

Катализатор;готовят следующим образом.

Марганцевые и хромовые соли получают путем обменной реакции натриевых (калиевых) солей органических кислот, содержащихся в продуктах окисления парафина (масляный конденсат, фракции кислот С -С9

С 17 -С „, С „-С ), и солей минеральных кислот марганца и хрома (NnS04, 35

Cr (SO)> H дру1-ие) .

Перед окислением соли смешивают в определенном соотношении с возвратными углеводорбдами или же обменную реакцию натриевых (калиевых) солей 4р органических кислот и солей минеральных кислот марганца и хрома, проводят в смеси с возвратными углеводородами и затем соли смешивают в необходимой пропорции и

45 подают на окисление.

Можно также сначала получить .смесь Сг-Мп-солей путем обменной реакции натриевых (калиевых) солей оргаиических кислот с йеобходимым соотношением минеральных солей хрома и марганца. Полученную смесь солей в определенном соотношении смешивают с натриевыми (калиевыми) солями в смеси с возвратными углеводородами йли же проводят обменную 55 реак®йб в смеси с возвратнымй углй=" водородами.

Пример l. Окисляют 250 г н-тетракозана при 120 С кислородом воздуха в присутствйи (вес.В) 0,061 д стеарата Cr, 0,07 стеарата Мп и

0,05 стеарата калия (в пересчете на металл). Продолжительность окисления 8,1 ч. Расход воздуха на 250 г загрузки сос.авляет 3,5 л/мин. 65

Характеристика оксида а: кислотное число 68,5, эфирное 47,9, карбонильное 4,2 мг KOH/r, содержание кислот 38,2 вес,В.

Показатели кислот: кислотное число 205,8, эфирное 35,6, карбонильное 9,2 мг K0H/г, содержание оксикислот 1,6 вес.В.

Пример 2.. 250 r смеси парафина (т.пл. 52,3 С, содержание масла 1,8В) и неомыляемых соединений (гидроксильное число 34,5, карбонильное число 6,9) окисляют кислородом воздуха в присутствии (aec.В) 0,061 стеарата Cr, 0,07 стеарата Nn и 0,05 стеарата К (по металлам) при 120 С. Расход воздуха на 250 г загрузки 3,5 л/мин .

Продолжительность окисления 8 ч.

Характеристика оксидата: кислотное число 69,5, эфирное 49,9, карбонильное 5,8 мг КОН/r, содержание кислот в оксидате 37,3 нес.В.

Показатели кислоту кислотное число 203,4, эфирное 35,8, карбонильное 10,1 мг КОН/r, содержание оксикислот. 2,3 вес.В.

П р е р 3. Окислению подвергают смесь твердого парафина с т.пл.52,3 С и содержанием масла о

1,8,вес.В и неомыляемых соединений в соотношении (вес.ч.) 1;2 в присутствии 0,07 вес.Ъ стеарата Мп и 0,05 вес.В стеарата калия (по металлам) при 120 С кислородом воздуха. Расход воздуха на 250 r нагрузки 3,5 л/мин. Продолжительность окисления 16,3 ч.

Характеристика оксидата: кислотное число 69,8, эфирное 55, карбонильное 7,6 мг K0H/r, содержание кислот 37 вес.В.

Показатели кислот1 кислотное число 204,9, эфирное 39,8, карбонильное 12,1 мг KOH/r, содержание оксикислот 2,9 вес.В.

Пример 4. Смесь парафина и неомыляемых соединений, аналогичную смеси примера 3, окисляют кислородом воздуха в присутствии (вес.В) 0,061 стеарата Сг, 0,07 стеарата Nn и 0,05 стеарата К (по металлам) по переменному режиму

130-1150С. Расход кислорода воздуха на 250 r загрузки 3,5 л/мин, продолжительность окисления 7 ч.

Характеристика оксидата: кислотное число 69,7, эфирное 48,2, карбонильное 5,3 мг KOH/г, выход кислот 39,6 вес.В.

Показатели кислот: кислотное число 207,6, эфирное 36,7, карбонильное 10,7 мг K0H/r, содержание оксикислот" 1,9 вес.В.

Пример 5. Продолжительность окисления смеси парафина и неомыляемых соединений состава, как в примере 3, с добавкой (вес.В) 0,061 стеарата Cr, 0,07 стеарата Мп и

727620

0 05 стеарата К (по металлам) по переменному температурному режиму

125-115 С составляет 8,5 ч.

Характеристика оксидатаг кислотное число 68,8, эфирное 48,2, карбонильное 5,0 мг КОН/r, содержание кислот.37,9 %.

Показатели кислот: кислотное число 206,6, эфирное 36,1, карбонильное 13,5 мг КОН/г, содержание оксикислот 2,3 вес.%.

Пример 6. 250 r смеси парафина и неомыляемых соединений состава, приведенного в примере 3, окисляют кислородом воздуха в присутствии (вес.%) 0,061 стеарата Cr

0,07 стеарата Мп и 0,05 стеарата К (по металлам) по переменному режиму

120-107 С. Расход кислорода воздуха на загрузке составляет 3.,5 л/мин, продолжительность окисления 19 ч.

Характеристика оксидата: кислот- Яо ное число 69,8, эфирное 45,4, карбонильное 4,7 мг KOH/г, содержание кислот 37,8 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 204,6, эфирное 36,4, карбониль-, ф ное 10,1 мг КОН/г, содержание оксикислот™ 1,9 вес.%.

Пример 7. 250 г смеси пара" фина и неомыляемых соединений состава,приведенного в примере 3, окисляют ЗО молекулярным кислородом при 120 С с добавкой (вес.%) 0,061 стеарата хрома, 0,07 стеарата Nn, 0,05 стеарата калия (все в пересчете на металл). Расход кислорода 3,5 л/мин на загрузку сырья. Продолжительность окисления 6 ч.

Кислотное число оксидата 73,4, эфирное 45, карбонильное 5,3, содержание кислот 38,9 вес.%, Характеристика аналитически"вы- 40 деленных кислот: кислотное число

205,6, эфирное 35,4, карбонильное

10,7, содержание оксикислот

1,7 вес.%.

Пример 8.Окислению подвер= 45 гают 250 г смеси жидкого парафина (пределы выкипания 240-360 С) и неомыляемых соединений (1:2), полученных при переработке жидкого парафина. Катализатор — эквимоле- р кулярная смесь стеаратов Cr Mn u

К (0,061,0,07 и 0,05%, считая на металл от веса парафина), температура окисления 125-115 С, расход воздуха 3,5 л/мин. Продолжительность окисления 8,2 ч, показатели оксидата: кислотное число 77,3, эфирное 41, карбонильное 3,7. Кислоты: кислотное число 253, эфирное 30,3, карбонильное 8,1, содержание оксикислот l 7 вес,%. 60

Пример 9. 250 r смеси парафина и неомыляемых соединений под- вергают окислению при 130 С в присутствии Cr-Nn-К-катализатора (Cr 0,061, Мп 0,07, К 0,05 вес.%) И молекулярным кислородом. расход кислорода 3,5 л/мин на загрузку, продолжительность окисления 2,7 ч качество оксидата: кислотное число

73,1, эфирное 46,1, карбонильное 5,8, содержание кислот 37,5. Кислоты:. кислотное число 204,7, эфирное

34,5, карбонильное 9,3, содержание оксикислот 1,8%.

Пример 10. Окислению подвергают 250 г смеси парафина с неомыляемыми соединениями в соотношении (1:2) кислородом воздуха в присутствии (вес.%) 0,07 стеарата Мп (И), 0,05 стеарата калия и 0,0366 стеарата Cr (fit) (по металлу) при 120 С. Продолжительность окисления 7 ч. Расход воздуха на загрузку 3,5 л/мин.

Характеристика оксидата: кислотное число 67,4, эфирное 50,8 карбонильное 6,8 мг KOH/ã, Содержание кислот в оксидате 36,6 вес.%.

Показатели аналитически выделенных жирных кислот . кислотное число

199,8, эфирное 36,2, карбональное

9,5 мг КОН/г. Содержание оксикислот 1,9 вес.%.

Пример 11. Смесь аналогичную смеси примера 10, окисляют кислородом воздуха в присутствии (вес.%) 0,07 стеарата Мп (Й), 0,05 стеарата калия и 0,0122 стеарата хрома (!Л) (по металлу) при о

120 С. Продолжительность окисления

8,5 ч. Расход кислорода воздуха на 250 г загрузки 3,5 л/мин.

Характеристика оксидата: кислотное число 68,7, эфирное 47,3, карбонильное 4,2 мг КОН/г. Содержание кислот в оксидате 37,4 вес.%.

Показатели аналитически выделенных=жйрных киолоТЗ=кислотйое число

201,5, эфирное 36,1, карбонильное

10,7 мг КОН/г. Содержание оксикислот 1,8 вес.%.

Пример 12. Смесь, аналогичную смеси примера 1.0, окисляют молекулярным кислородом в присутствии (вес.%) 0,175 стеарата Мп (П), 0,125 стеарата калия и 0,0366 стеарата хрома (Ц!) при 150 С. Расход кислорода на 250 г загрузки 4 л/мин.

Продолжительность окисления 1,4 ч.

Характеристика оксидата: кислотное число 73,4, эфирное 47,7, карбонильное 6,2 мг КОН/г. Содержание кислот в оксидате 39,8 вес.%.

Показатели аналитически выделенных жирных кислот: кислотное число

201,7, эфирное 37,9, карбонильное

l0 2 мг КОН/г, Содержание оксикислот 2,1 вес.%.

H p и м е р 13. Окислению подвергают 250 г смеси твердого парафина и неомыляемых соединений (1:2) полученных при переработке твердого парафина. Катализатор — 0,085 вес.$

72

Мп (ОН), 0,033 вес.% стеарата хрома

0,05 вес.%, стеарата калия (в пересчете на металл). Температура окисления 120 С, расход воздуха 3,5 л/мин на 250 r загрузки.

Продолжительность окисления 8,5 ч, показатели оксидата: кислотное число 70,5, эфирное 46,9, карбонильное 4,1 мг КОН/г. Кислоты: кислотное число 201,4, эфирное 34,4, карбонильное 11,4 мг КОН/r содержание оксикислот 1,4 вес.%.

Пример 14. Окисляют 250 г н-тетракозана при 120 С кислородом воздуха в присутствии (вес.%) 0,033

1 стеарата хрома, О, 10 MnOq g Н О и 0,05 стеарата калия, считая на металл от веса н-тетракозана. Расход кислорода воздуха на загрузку 3,5 л/мин, продолжительность окисления

8,0 ч.

Характеристика оксидата: кислотное число 69,9, эфирное 45,9, карбонильное 4,2 мг KOH/r, содержание кислот 38,4 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 204,2, эфирное 34,2, карбоннльное 10, мг КОН/r, содержание оксикислот 1,8 вес.%.

Пример 15. 250 г смеси парафина и неомыляемых соединений . состава, приведенного выше, окйсляют кислородом воздуха в присутствии (вес.%) 0,061 стеарата хрома, 0,07

;MnO Н О и 0,044 стеарата натрия (по металлам) при 120 С. Расход кислорода воздуха на загрузку

3,5 л/мин, продолжительность окисления 7,5 ч.

Показатели оксидата: кислотное число 70,2, эфирное 35,6, карбонильное 4,9 мг KOH/r, содержание кислот

39,1 вес.% °

Показатели кислот: кислотное число 203,4, эфирное 35,8, карбонильное 9,9 мг KOH/ã, содержание оксикислот 1,0 вес.%.

Пример 16. Продолжительность окисления смеси парафина и неомыляемых соединений того же состава в присутстВии Cr-Мп-Иа-солей кислот

С5-С9 (0,033 вес.% Cr + 0,07 вес.%

Mn + 0,044 вес.% На) при 120 С составляет 6 ч. Расход кислорода воздуха на 250 г загрузки 3,5 л/мин.

Характеристика аксидата: кислотное число 71,8, эфирное 46,7, карбонильное 4,3 мг KOH/г, содержание кислот 38,2 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 203,9, эфирное 36,2, карбонильное 10,1 мг KOH/r, содержание оксикислот 1,8 вес.%.

Пример 17, 250 r смеси парафина и неомыляемых соединений а подвергают окислению при 130 С в присутствии Cr-Мп-_#_a-.ñîëåé кислот

С 1 -С 20 (0,033 вес.% Cr + 0,085 вес.% Мп + 0,0535 вес.% Na). Расход

7620 8

20, 25

65 молекулярного кислорода 3,5 л/.. ин на загрузку, продолжительность окисления 2,75 ч, показатели оксидата: кислотное число 70,2, эфирное

34,1, карбонильное 5,9 мг КОН/r, содержание кислот 38,6 вес.%.

Кислоты: кислотное число 203,9, эфирное 35,1, карбонильное 9,, мг

КОН/r, содержание оксикислот

1,2 вес.%.

Пример 18. Окислению подвергают 250 r смеси жидкого парафина (пределы кипения 240-360 C) и неомыляемых соединений (1:2), полученных при переработке жидкого парафина в присутствии Cr-Mn-Na-солей масляного конденсата (0,33 вес.%Cr +

+ 0,07 вес.% Mn + 0,044 вес.% Na).

Температура окисления 120 С, расход воздуха 3,5 л/мин.

Продолжительность окисления 7,75 ч, показатели оксидата: кислотное число 74,2, эфирное 42,2, карбонильное 3,5 мг КОН/г.

Кислоты: кислотное число 251, эфирное 31,2, карбонильное 8,6 мг

КОН/r, содержание оксикислот

1,3 вес.%.

Пример 19. 250 r смеси парафина и неомяляеМых соединений подвергают окислению при 120 С в присутствии (вес.%) 0,033 стеарата хрома, 0,07 стеарата марганца и

0,05 К2СОЗ, считая на металл от веса парафина. Продолжительность окисления 7,45 ч, расход кислорода воздуха на загрузку 3,5 л/мин.

Характеристика оксидата: кислотное число 71,5, эфирное 47,4, карбонильное 5,0 мг КОН/r, содержание кислот 38,6 вес.%.

Показатели кислот: кислотное число 204,1, эфирное 35,2, карбонильное 8,6 мг KOH/r, содержание оксикислот 1,4 вес.%.

Пример 20. Окислению подвергают 250 r смеси твердого парафина и неомыляемых соединений (1:2), полученной при переработке твердого парафина. Катализатор — эквимолекулярная смесь стеаратов Cr и Мп,Li (0,061, 0,07, Mn:Li=l:1,7, считая на металл от веса 9арафина), температура окисленйя 120 С, расход воздуха 3,5 л/мин. Продолжительность окисления 7,45 ч.

Показатели оксидата: кислотное число 70,2, эфирное 44,4, карбонильное 4,8 мг KOH/r, содержание кислот

38,4 вес.%.

Кислоты: кислотное число 201,2, эфирное 38,1, карбонильное 10,5 мг

K0H/r, содержание оксикислот 1,7 вес.В.

Пример 21. Ту же смесь окисляют в присутствии эквимолекулярной смеси стеаратов Cr,Mn u Cs (0,061, 0,07 и 0,1699, считая на металл от веса парафина),температура окисления

Составитель A.Àðòåìîâ

Редактор Е.Хорина Техред 3.Чужик1 . Корректор Г.Решетник

Заказ 1068/23 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная,4

125-115 С,расход воздуха 3,5 л/мин.

Продолжительность окисления

8,75 ч, показатели оксидата: кислотное число 70,1, эфирное 46,5, карбонильное.5,1 мг KOH/r. Кислоты: кислотное число 202,3, эфирное 37,1, карбонильное 10,2 мг КОН/r, содержание оксикислот 1,3 вес.%.

Пример 22. Окисляют 250 г смеси парафина и неомыляемых соединений в соотношении (1:2) кислороцом воздуха в присутствии стеарата хрома и МпО 0,33 К Н О + 0,14 К (О, 033 вес.% Cr + 0,07 вес.Ъ Nn +

+ 0,05 вес.% К) при 120 С. Расход кислорода воздуха на загрузку составляет 3,5 л/мин, продолжительность окисления 8,75 ч, Характеристика оксидата: кислот:ное число 69,7 эфирное 48,2, карбонильное 5,1 % мг КОН/r, содержание кислот 38,3 вес.%. Показатели кислоткислотное число 202,1, эфирное 34,1 карбонильное 10,4 мг КОН/г, содержание оксикислот 1,1 вес.Ъ.

Показатели кислот: кислотное число 202,1, эфирное 34,1, карбонильное 10,4 мг КОН/г, содержание оксикислот 1) 1 вес.Ъ.

Предлагаемый способ позволяет более чем в 2 раза увеличить скорость окисления и существенно улучшить качество получаемых жирных кислот, при этом содержание лактонов"и оксикислот в кислотах снижается, а селективность по монокарбоновым кислотам повышается на 15-20%.

При проведении процесса при 120 С и более высоких температурах катализатор сохраняет высокую стабильность и каталити ескую активность, не выпадает в осадок, что характерйо для известного Мп-йа(K)-катализатора. Это позволяет получать кислоты высокого качества и применять такие катализаторы для непрерывного окис ления.

Формула изобретения

1. Способ получения жирных кислот путем жидкофазного окисления парафина кислородсодержащим газом при 100о

160 С или при переменном температур5 ном режиме 100-160 С в присутствии катализатора, содержащего Мп и щелочной металл, о т л и ч а н щ и йс я тем, что,. с целью интенсификации процесса и улучшения качества

IQ жирных кислот, используют катализатор, дополнительно содержащий Cr.

2. Способ по .п.l, о т л и ч а юшийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве IS щелочного компонента щелочной металл в вице солей жирных кислот, солей фракций жирных кислот, гидратов окисей или углекислых солей.

3. Способ по пп.l и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве Cr-Мп=компонента окислы, гидраты окислов, органические соли жирных кислот, органические соли фракций жирных кислот или соли

25 промежуточных продуктов окисления парафина, содержащих кислоты.

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю шийся тем, что используют катализатор с атомным соотношением

30 компонентов Ск:Мп:щелочной металл, равным (0,2-1): (1-3): (1-3) .

5. Способ по пп.1-4, о т л и ч а ю шийся тем, что используют катализатор в количестве 0,1-0,4

35 вес,Ъ.

6. Способ по пп,1-5, о т л и ч а ю шийся тем, что окислению подвергают парафин, содержащий

10-40 атомов углерода в молекуле.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Маньковская Н.К. Синтетические жирные кислоты. Химия.,1965.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 166438, кл. С 07 С 51/22, 45 19.11.64 (прототип).