Способ получения -аминоенонов

 

4 ° ° и "л 4Р

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик п1,73(йт81

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 01.11.77 (21) 2554918/23-04 (5l)M. Кл.

С 07 С 97/03

С 07 Ъ 207/04

С 07 0 211/14

С 07 0 265/30 (531 УЛК 547 447 .5 .743 1 822. .3 867.4.07 (088.8) с присоединением заявки ¹

Гасударстеенный комитет

СССР (23) Приоритет

IIo делам иэобретеиий и открытий

Опубликовано 30.04.80. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 30.04.80. (72) Авторы изобретения

Л. С. Новиков, В. А. Меженцев и И. Г. Тищенко

Белорусский ордена Трудового Красного Знамени (71) Заявитель государственный университет им. В. И. Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -АМИНОЕНОНОВ

Изобретениеотносится к способу получения р -аминоенонов, которые приме няются в качестве антидетонаторов, стимуляторов с никотиноподобным действием, полупродуктов в синтезе органических красителей и биологически активных соединений.

Известен способ получения Р, -аминоенонов. из р --дикарбонильных соединений и аммиака (1).

Недостатком способа являются: нестабильность исходных соединений, неудовлетворительная степень чистоты и низкий выход целевых продуктов, вследствие нарушения стереоспецифичпости реакции и протекания подобных процессов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения р -аминоенонов, заключающийся в том, что Q -галоидвицилкетон подвергают взаимодействию с аммиаком или амином в среде инертного р,зстпорителя, например в абсолютном спирте, црп 0-100 С (2). о

Недостатки способа заключаются в" токсичности и нестабильности исходных соединений;

Бель изобретения — упрощение процесса, а именно, получение р, -аминоенонов с использованием нетоксичных, достаточно стабильных компонентов, а также расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что для получения -аминоенонов обшей формулы

К-СОСН=СН- g (Р„ Я ), (1) где R †. представляет собой низший алкил, фенил или фенил-моно- или дизамещенный низшим алктлом, низшим алкоксилом, галогеном, или нафтил, . R" и R — представляют собой низшие алкилы, прямые.или разветвленные, или вместе образуют полиметиленовую цепь (-СН2-)>, в которой rl =4-5 и прп

1 = 5 одна метиленовая группа может быть замещена кислородом, на основе амина.

730681 продукт экстрагируют бензолом, вытяжки промывают водой и сушат поташом. После удаления растворителя получают 1,63 r (81, 1%) Р -аминоенона с Т и< 1 1 51 17 С (зтанол) °

Найдено,,6: С 77,44; Н 7,60, N6,94 с„,н„,ио

M Вычислено,%: С 77,58; Н 7,51;N 6,96, Пример 3. 1-(4-метоксифенил)io -3 пиперидино-2-пропен-1-он 4-Мео-С6Н СОСН=СН- М (-СН -)Д . в, Смесь 1,40 г 4-гидроперокси-4-метил-3.— (4-метоксифенил) -2-пентен-1-она и

1 мл пигеридина в 25 мл метанола выуре g держивают при перемешивании в течение и- сут. Растворитель упаривают, остаток го растворяют в бензоле, промывают водой, сушат поташом, бензол упаривают и продукт кристаллизуют из гексана. Выход

2о 1 13 г (77,7%). Т,ол 99.5-100оС.

Найдено,%: С 73,36; Н 7,88; N 5,68.

Сенля NOR

Вычислено,%. С 73,44; Н 7,81;М5,71. ри ИК-спектр (СНСЮ); 1660 см о 25 (

Гидропероксид общей формулы

К -соон=сн-с-оон, (2)

1 где R имеет указанные значения;

Я и В -одинаковые или различные

3 и представляют собой низший алкил; подвергают взаимодействию с вторичны амином общей формулы н N{R1)в (3) где R и Б, имеют указанные значения; 2. при эквимолярном соотношении реагенто либо избытке амина, в среде оргайического растворителя (можно использовать водные растворы аминов) при температ о от 0 С до температуры кипения раствор теля и последующим выделением целево продукта.

Пример 1. 1-(4-метоксифенил)

-3-диметиламино-2-пропен-1-он 4-Мео-с н сосн-сн-и(сн )Д.

К раствору 0,93 г 4-гидроперокси-4-метил-1-(4-метоксифенил)-2-пентен

-1-она в 10 мл метанола прибавляют п комнатной, температуре 3,3 мл ЗЗ -ног водного раствора диметиламина и выдерживают при перемешивании в течение

4 ч. Реакционную смесь обрабатывают водным раствором поваренной соли и продукт экстрагируют бензолом. Бензольные зо вытяжки сушат поташом, растворитель упаривают, к остатку добавляют гексан, . отфильтровывают выпавшие кристаллы и промывают на фильтре холодным гексаном.

Выход продукта 0,60 r (74,3%).

Тщ . 92,5-93,0 С бензол-гексан).

Найдено,%: С 70,14; Н 7,43; N 6,74. с„,н„,й о, Вычислено,%. С 70,22> Н 7,37,86,82.

ИК-спектр (СНС ): 1660 см "(1 С= 40

=О); 1622 см " (9 C=C).

Спектр ПМР (100 мГц,СОС(,ТМс,д}:

3,0 (6Н, синглет)

5,76 (1H, дублет, Д =12 Гц)

7,78 (1Н, дублет, 4 =12 Гц) 45

3,85 (ЗН, синглет)

7,9 (2Н, дублет, д =9 Гц)

6,94 (2Н, дублет,3 =9 Гц)

Пример 2. 1-фенил-3-пирролидчно-2-пропен-1-îí tC Н СОСНСН- Ч so

6 5 (Н.-)„ .

К охлажденному до ООС раствору

2,20 r 4-гидроперокси-4-метил-1-фенил-2-гексан-1-она в 25 мл метанола приДавляют 0,9 г пирролидина, доводят температуру до комнатной и выдерживают в течение 3,5 ч при перемешивании.

Реакционную смесь разбавляют водой, Спектр ПМР (100 мГц, СС1, ТМС, Д)

1,57 (6Н, синглет)

3,12 (4H, синглет)

3,62 (ЗЙ, синглет)

S,4S(1H, дублет, =12 Гц)

7,2 (LH» дублет, д.=12 Гц)

6,54 (2Н, дублет, ) =9 Гц)

7,45 (2Н,дублет, д =ОГц)

Пример 4. 1-{Ф-метоксифенил)3-морфолино-2-пропен-1-он (4-Мео-Сбн сосн=сн-й (-СН -) 01 .

К раствору 2,20 r 4- идроперокси-4-метил-1-(4-мегоксифенил) -2-пентан-"1-она в 40 мл эталона прибавляют

1 мл морфолина, перемешивают при 3050 С в течение 20 ч и оставляют при комнатной температуре на двое суток.

После упаривания растворителя наполовину реакционную смесь выливают в ледяную воду, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой, метанолом и сушат. Выход 1,75 r (76 0%) Т,щ, 97 5 С (бензол-гексан).

Найдено,%: С 67,77; Н 7,00; 85,60

Cq Н NOq

Вычислено,%: С 67,99; Н 6,92; Й 5,66, ИК-спектр (CHCO> ): 1660см (4 C=O); 1622 см " (4 С=С).

Спектр ПМР (100 мГц, С С1,ТМС, d).

3,34 (4Н, триплет)

3,77 (4Н, триплет)

3,62(ÇH, синглет)

5,9 (1Н,дублет, J =12 Гц) 5 7306

7,75 (1Н дублет т =12 Гц)

6,95 (2H, дублет, Д =9 Гц)

7,9 (2Н, дублет, g =9 Гц) 81 6

Аналогичным способ получали соединения общей формулы

К-сосн=сн- м (Rz1

При

109 (7 )

89-90

84,5 85,0

130-131

76,1

СН

С Н>

4-С1-С6Н

4-В1 -СОН4

3-В -4Мео-Сб Н

2-Ci0 H>

CH3 (-сн -),. сн(сн ) СН

76,2

75,8

73,4

67,6

110,5-111,0

99,0

76,9

10 (-.СН -), в которой n = 4-5 и при

<= 5 одна метиленовая группа может ыть замещена кислородом, на основе рмина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента, гидропероксид общей формулы

R й-С ОС Н=С H-С-OOH (2 )

4 где R имеет указанные значения.

R и R -одинаковые или различные, и представляют собой низший алкил подвергают взаимодействию с вторичным амином общей формулы

Н-N(R") Я, (3)

t где Я, и Ц2 имеют указанные значения; в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта.

2. Способ по и. l, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят при эквимолярном соотношении исходных реагентов или избытке амина при температуре от 00С до температуры кипения растворителя.

Строение полученных соединений подтверждено масс-спектрами.

Настоящий способ является новым методом ф -винильного замещения у активированной двойной углерод-углеродной связи, сопровождающегося разрывом аллильной С-С-связи при действии нуклеофильных реагентов. Реакция протекает стерео-специфично и не сопровождается изменением конфигурации винильных протонов.

Предлагаемый способ носит общий характер, прост в исполнении, не требует применения специальных катализаторов и позволяет получать как известные, так и труднодоступные -аминоеноны с выходами, сопоставимыми с лучшими из известных методов.

Исходные гидропероксиды легкодоступны, нетоксичны и устойчивы при хранении.

25

Формула изобретения

1. Способ получения р -аминоенонов общей формулы

К-COCH=CH- N (R )R, (1) где Р, — представляет собой низший алкил, фенил или фенил-моно- или диземещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом, галогеном или нафтил;

R и R> представляют собой низшие алкилы, прямые или разветвленные, или вместе образуют полиметиленовую цепь

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Несмеянов А. И. Исследования в области органической химии, М., Наука", 1971, с. 91.

2. Патент США Ч 2198260, кл. 260-584, опублик. 1940 (прототип).

БНИИПИ Заказ 1449/7 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4