Способ получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот

 

ОП ИСАНИЕ

И 30 БМТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик 730688 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.12,77 (21.) 2561137/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.80. Бюллетень Ле 16

Дата опубликования описания 04.05.80 (51)M. Кл.

С 07 F 9/42

Государственный комитет нв делам изобретений и открытий (53) УДК„547.341. .07(088.8 ) (72) Авторы изобретения

К. А. Петров, В. А. Чаузов и С. В. Агафонов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ

АЛКОКСИМЕТИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химии фосфор органических соединений с C P связью, а именно к способу получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот общей формулы

R0CH PCl ) гпе R - алкил, б которые могут найти применение в качеств. ве полупродуктов для получения инсектипидов. .,зо

Известен способ получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот взаимодействием алкиловых эфиров с пятихлористым фосфором, с последующей об15 работкой полученного продукта сернистым газом 1) .).

Наиболее близким к. изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот, который заключается в том, что алкилдихлорфосфит подвергают взаимодей- . ствию с хлорметилалкиловым эфиром при

2 нагревании до 75-105ОС в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, напри мер, эфирата трехфтористого .бора. Выход продуктов составляет 25-55%. 21.

К недостаткам извесзаого; способа следует отнести необходимость предварительного нолучения исходных реагентов, а также тот факт, что легколетучие ни:- шие хлорметилалкиловые эфиры являются .. высокотоксичными соединениями, что ус- . ложняет их технологическое использование.. Бель изобретения - упрощение пронес » са.

Поставленная пель достигается тем, что в способе получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоповых кислот треххлористый фосфор подвергают ьзаимодезествию с диалкилформалем при мольном соожошенин реагентов 2-4:1 в присутст вии катализатора кислот и -Льюиса., В качестве кислоты Льюиса используют например галогениды металлов.

88 з 7306

Процесс ведут либо при выдерживанни реакционной смеси в течение нескольких суток без нагревания, либо при непродолжительном кипячении.

К отличительным признакам способа относится использование в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты треххлористого фосфора, в качестве производно» го формальдегида-диалкилформаля и проведение процесса в вышеописанных ус- 1о ловиях

На выход целевых продуктов оказывает влияние как катализатор - галогенид металла, например, хлористый цинк, хлорные олово или железо, так и соотношение ре!

5 агентов.

Так, взаимодействие треххлористого фосфора и дибутилформаля при мольном соотношении 2:1 приводит к хлорангидриду с выходом 60%, однако в тех же уг

zo ловиях при соотношении реагентов4:1 получают незначительное количество про» дукта.

При замене хлористого цинка на хлорное олово продукт получают с выходом 25%.

Предлагаемый способ характеризует ся простотой, доступностью исходных реагентов и позволяет исключить из процесса токсичные хлорметилалкиловые эфиры.

Пример 1. Получение дихлоран,30

Гидрида метоксиметилфосфоновой кислоты.

Смесь 27,3 г треххлористого фосфора, 7,6 г метилаля (мольное соотношение

2:1) и 0,03 г хлорного железа выдерживают 100 ч при 18-220С. После отгон l5 . ки избытка треххлогистого фосфора о.таток перегоняют.

Получают 9,4 г (58%) продукта, температура кипения 87-88 С/20 мм.рт.ст., р = 1,4662 (Известные данные: тем0 40 пература кипения 39,5 С/0,25 мм рт.ст, Пв= 1,4652).

Спектр ПМР (СС3, ТМС): дублет

63,5, 0 НР=2,5 Гц {СН ); дублетСМ,25, Н вЂ” 3,5 Гц (Р-СН О).

При аналогичном соотношении исходных соединений (2:1) нагревание смеси

7 ч. при 80-110 С приводит к несколь ко худшему (50 o) выходу хлорангидрида.

В этих же условиях при соотношении ре агентов 4:1 выход хлорангидрида составляет 35%.

Пример 2. Получение дихлорангидрида этоксиметилфосфоновой кислоты.

Смесь 55 r треххлористого фосфора, 10,4, г этилаля (мольное соотношение 4:1 и 0,05 г хлористого цинка кипятят (70100 С) 6 ч, после чего избыток трех0 хлористого фосфора отгоняют, а остаток пере гоняют.

Получают 11,3 r (64".О) продукта,температура кипения 94-95 С/15 мм рт.ст., г1 =1 4634

Найдено %: С 20,50; Н 4,17, СНС1ОР.

Вычислено : С 2 О, 36; Н 3, 9 9.

Спектр ПМР (СС1„, ТМС): триплет

61,21, .) НН=7 Гц (СН ); дублет квадруплетов d 3,72;,) НН=7 Гц,. НР=2 Гц (ССН ); дублет с3 4,1 7.. J НР=З Гц (P-CH ) .

В аналогичных условиях при соотношении реагентов 2:1 выход продукта состав ляет 29%, Пример 3. Получение дихлорангидрида бутоксиметилфосфоновой кислоты, Смесь 27,5г треххлористого фосфора

16 г дибутилформаля (мольное соотношение 2:1) и 0,05 г хлористого цинка кипятят при 70.—.120 С 2,5 ч. После отгонки избытка треххлористого фосфора и перегонки остатка получают 12,4 (60,5 o) продукта, температура кипения 122 С/

/20 мм рт-ст P>=1,4601 (известные данные: температура кипения 64-65 С (0,22 мм,, @20=1,4578).

Спектр ПМР (CC1, ТМС): мультиплет 0,7-1,8 (С Н ); мультиплетф 3,5-3,8 (С-ÑÍ -О); дублет ф 4,13, Д НР= .

3, 5 Гц (Р-СН ) .;

Используя в качестве катализатора хлорное олово, из 27,5 г треххлористого фосфора, 8 г дифтилформаля (мольное сс . отношение 4:1) и 0,1 г хлорного олова после 2,5: ч нагревания при 70-100ОС выделяют 2,6 r (25%) хлорангидрида

I бутоксиметилфосфоновой кислоты.

Пример 4. Получение дихлорангидрида амилоксиметилфосфоновой кислоты.

Смесь 27 r треххлористого фосфора, 10,1 r ди-н-амилформаля (мольное соотношение 4:1) и 0,05 г хлористого цинКа выдерживают при комнатной температуре 12 сут. После отгонки избытка треххлористого фосфора и перегонки остатка получают 4,8 r (40%) продукта„температура кипения 125-127оС/15 мм рт.ст.

= 1,4612.

Найдено %: Р 14,05.

CHС1

Вычйслено %: Р 14,14.

Спектр ПМР (СС 1, ТМС): мультиплет cf 0,75-1,75 (С Н ), мультиплет

3,42-3,78 (ОСН -С), дублет c$ 4,2, 3 НР=3,5 Гц (РСН ), Пример 5. Получение дихлорангидрида. 2-этилгексилоксиметилфосфоновой кислоты, 5 .730688 6

Смесь 27,5 r треххлористого фосфо- ты с производным формальдегиде в прнра,27,3гди 2-етипгексилформаля(моль- сутствии катализатора-кислоты Льюиса, ное соотношение 2:1) и 0,05 г хлорного отличающийся тем, что, с олова кипятят (100 С) 50 мин, избыток целью упрощения процесса, в качестве о треххлористого фосфора отгоняют, остаток > хлорангидрида фосфористой кислоты исполу пере гоняют. зуют треххлористый фосфор, в качестве

Получают 2,5 r (10%) продукта, тем- производного формальдегида - диалкилфорпература кипения 121-12 /1 мм рт.ст., маль и реагенты берут в мольном соотноA> — — 1,4692. шенин 2-4:1, Найдено, %: Р 11,84. о 2.Способпоп.1, отлт чаюС Н С1 О Р. шийся тем, что в качестве кислоты

Вычйслено %: Р 11,86.

Льюиса используют галогениды металлов.

Спектр ПМР (СС1,, ТМС): мультиплет Источники информации, б 3,28-3,66 (ОСН -С, дублет сУ 4,23, принятые во внимание при экспертизе

-1 HP= 3,5 Гц (РСН ). 1Б 1. Авторское свидетельство СССР

14 117744662277, кл. С 07 Р 9/42, 1964.

Формула изобретения 2. Козлова Т. Ф и др. О реакции åтилдихлорфосфита с алкилхлорметиловыми

1. Способ получения дихлорангидридов эфирами, катализируемой эфиратом трехалкоксиметилфосфоновых кислот взаимодей-2О фтористого бора. ЖОХ, 1972, 42, hh 6, ствием хлорангидрида фосфористой кисло- с. 1282-1285 (прототип) .

Составитель Л. Карунина

Редактор А. Долинич,Техред М. Кузьма Корректор В. Бутяга

Заказ 1449/7 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г.Ужгород, ул,Проектная, 4