Способ получения несимметричных ацеталей амидов кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ"

Союз Советскии

Социалистическик

Республик о >732236 (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 23.1277 (21) 2559892/23-04 (51)М. Кл.2

С 07 С 43/30

С 07 С 41/00 с присоединением заявки 1(о—

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретеиий и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 050580. Бюллетень М 17 (53) УДК 547. 27. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 050580 (72) Авторы изобретения

И.И.Исмиев, А.Л.Шабанов и Н.Г.Шахтахтинская (71) Заявитель Азербайджанский институт неФти и химии им.М.Азизбекова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ

АЦЕТАЛЕЙ АМИДОВ КИСЛОТ

20 феноляты щелочного металла подвергают взаимодействию с амидами кислот Формулы 2

25 где R, R,,имеют выше приведе нные

30 значения, Изобретение относится к новому способу получения неописанных в литературе несимметричных ацеталей амидов кислот, которые могут быть использованы в органическом синтезе и в качестве экстрагентов для ряда металлов.

Известен способ получения симметричных ацеталей амидов кислот путем взаимодействия последних с диметилсульфатом с последующей обработкой полученных комплексов в избытке карбинола алкоголятом щелочного металла (1).

Однако способ предполагает применение лишь полностью замещенных амидов и не допускает наличия подвижного водорода у атома азота амида, вследствие чего выбор амидов кислот ограничен. Кроме того, на стадии обработки комплекса алкоголятом щелочного металла в зависимости от радикалов амидов кислот реакция может протекать в различных направлениях, что резко снижает селективность по ацеталям. Способ также связан с применением токсичного продукта диметилсульфата. Ука занные недостатки делают известный способ препаративным и снижают его реализацию в промышленном масштабе.

Цель изобретения — разработка нового способа получения несимметричных ацеталей амидов кислот.

Поставленная цель достигается тем, что при получении несимметричных ацеталей амидов кислот общей

10 Формулы где; Аг=СеНб; A,=и,-йн

R"= =-0CH СН=СН -Oe. n -Ч -ОС СН Оа

2. 2- i а 9 i a ?.

-ОСИ сН-СИ,-SQH 0Н 0 4

132236

L9 r (0,2 г — моль) фенола, 150 мл голуола и 12 r (0,21 r — моль) едкого калия. Эатем:смесь при усиленном перемешивании нагревают в условиях обратной конденсации толуола до прекращения выделения воды. После отделения 4 мл воды (в течение 3 ч) температуру реакционной смеси понижают до 70 С н к полученному безводHoMv кристаллическому феноляту калия по каплям прибавляют 15 г (0,2 г-моль) свежеперегнанного диметилформамида.Реакционную массу перемешивают 1 ч при 75-80"C. При этом наблюдается полное растворение фенолята. К смеси при непрерывном пере15 мешинании добавляют 20 г(0,25r-моль) свежеперегнанного этиленхлоргидрина и нагревают при 75-80ОC 3 ч.

За это время образуется белая соль хлорида калия, которая отлагается

2О на стенках реакционной колбы. Продукты реакции при комнатной темпе— ратуре фильтруют и осадок про ывают на фильтре толуолом. Из фильтрата отгоняют толуол и избыток диметилg$ формамида при помощи водоструйного насоса, а остаток в количестве 55 г подвергают вакуумной (5 мм рт.ст) перегонке. В табл.1 приведены физикохимические свойства полученных фракций.

Таблица 1

ычис- Найд ено

I 70-90/5

II 90-92/5

30 71 1,5355 1,1112 58,26 59,15 0,89

Остаток

Потери

Всего

Результаты элементного анализа

Фракции ЕI 50

Найдено, Ъ: С 62, 55; 62, 56.

Н 8,06, 8,07; И 6,61; 6,63.

Вычислено, Ъ : С 62,56; Н 8,06 р

N 6,64.

Строение р-оксиэтил,фенилового ацеталя диметилформамщца (Фракция II) доказано на основании данных iK-спектров и спектров"ПМР. В спектре ПМР этого соединения имеются две группы сигналов: (Y.) (д)

/ 3 -Q,,î- í -сн

@О ц 2, ,И) (о) 45 д — С -й групп ° с -газ, Ь-н,p.-сн в безводной среде с последующей обработкой реакционной массы алкилирующими агентами формулы

R" Х, где R" имеет вышеуказанные значения, Х вЂ” галоген, при температуре 75-80ОC в среде толуола с последующим выделением целевого продукта.

Выход целевого продукта, который выделяют, например перегонкой, составляет 52-80% в расчете на взятый амид .

Предложенный способ является универсальным и позволяет получить .несимметричные ацетали амидов кислот при широком варьировании исходных веществ: фенолов, амидов

- кислот и алкилирующих агентов.

Структуры синтезированных соединений установлены на основании данных элементного анализа, определением NR> и изучением их

ИК рМР-спектров.

Пример 1. Получение р,-оксиэтил,фенолового ацетала диметилформамида. В 250 мл трехгорлую реакционную колбу, снабженную ртутным затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром, и водоотделителем с обратным холодильником, помещают

9-протонный сложный мультиплет при

32-40 м.д. соответствует протонам

Отсюда следует, то О- СН> группа пространственно расположена рядом с атомами водорода (гругпиН -С

О ров ки. Благодаря такому пространственному расположению протоны группы проявляются в слабом виде. Протоны

5-Qq> группы и бензольного кольца проявляются также в виде 8-протонного мультиплета при О 6,5-7,3 м.д.

Проявление протонов б -Снз гр пп в слабом поле обусловлено простран732236

Фрак- т ция

I 60-84/3 14

32 80 1,5352 1,1157 53,86 55,26 1,40

II 84-85/3

Остаток

Потери

Всего

54 ственной сближенностью их с протоном гидроксильной группы и бензольного кольца (эффект Оверхаузера) .

В ИК-спектре соединения фракции II имеются интенсивные полосы в областях 1460,1505 и 1600 см, характеризующие наличие в молекуле бензольного ядра. Очень интенсивная полоса поглощения в области 1250 см характеризуется С-О-С связи, Широкая полоса поглощения в области 3400 см "соответствует гидроксипьной группе. Кроме того, наличие гидроксильной группы характеризует также интенсивная полоса поглощения области 1043 см < . Подносы поглощения в областях 1090 и 1180 см

l характеризуют An()-(О о"

1 группировки, т.е. укаэанного ацеталя

Пример 2.Получение р -оксиэтила фенилового ацеталя карбамида.

В 250 мл реакционную колбу описанной выше установки помещают 28 r (0,3 г — моль) фенола, 200 мп толу-, ола и 17 r (0,3 r - моль) едкого

Результаты элементного анализа фракции II.

Найдено, t : С 54,54;54,51

Н 7,09; 7,00 Н 14,05; 14,00.

Вычислено, Ъ : С 54,54, Н 7,07;

N 14,14.

Индивидуальность полученного целевого продукта (фракция II) установлена на основании данных

ЯИР.

В спектре ЯМР этого соединения имеются две группы сигналов: 7— протонный неразрешенный мультиплет с центром при б 40 м.д.

"алия. Смесь интенсивно перемешивают

5ез нагрева 1 ч.

Затем перемешивание продолжают при нагревании в условиях обратной конденсации толуола до прекращения выделения воды. Реакция длится 3 ч.

За это время выделяется-б мл воды, После этого отгоняют основную часть полуола и к безводному кристаллическому феноляту калия при 80оС прибавляют 1()0 мл свежеперегнанного циоксана., К полученной жидкости добавляют б r (0,2 г — моль) карбамида и смесь перемешивают при 75-80 С 2 ч.

При тех же условиях из капельной

15 воронки прикапывают 24 r(0,3 г-моль) свежеперегнанного этиленхлоргидриНа и перемешивание продолжают 3 ч.

При этом наблюдается образование

5елой соли хлорида калия. ОхлажЩ денную массу фильтруют и осадок промывают на фильтре толуолом. Из фильтрата отгоняют диоксан и толуол при помощи водоструйного насоса, а остаток в количестве 54 r подвергают вакуумной перегонке при

3 мм рт.ст. В табл. 2 приведены физико-химические константы полученных Фоакций.

Таблица 2 соответствует протонам групп а,б,в и г; другой мультиплет с центром йри б 6,83 м.д. соответствует протонам бензольного кольца и d-) (Н2 группы. Проявление протонов -NH> в слабом поле обусловлено эффектом

Оберхаузера. Аналогично получены и другие ацетали, характеристика которых представлена в табл. 3. о о с

1О

СЧ с О

C) с

3 с

СЧ

СЧ с

СО

СЧ

«0« с

ОЪ

Ю о

« л

Ю

Ю с Ф

СЗЪ

О О

О1 Ch с с

LA IA

Ч (ао оо с с

«3 «У л ч лм

СО «О с

ЧЭ «О

Ю CO

П3 СЧ с

«О Ю ю л

ОЪ СЧ с

1О О

Г Ъ О

СЧ ч с с

СО CO

Ю Г

Ю Ю с

СО СО

Г«Ъ lA

1О Ю с

ЛI оо л с с л г О С

° 3««3 с с

Ch, ОЪ

ОЪ О оо

° с

3 Л

СЧ «3

IA IA с

ОЪ ОЪ

1О \О

lA LO

lA U1 с

СЧ СЧ

1О «О LO

IA lA с

«3««3 LO LO

СО О

СХ) Г с

Г 1 Г Ъ

СГЪ 01

° -1 м

ОЪ ОЪ с

C3I О1 LO Ю

«ф

LA IA с

«3 «3

0Ъ СГЪ

C«I о

Ch сО с

СС3

3А с

С Ъ

1О

Ill с

ОЪ

ОЪ о с л

СЧ

СЧ

ОЪ

Ch

СЧ с

СЧ

СО

1О

СЧ с

СЧ

« с

1О

Г Ъ

Ю с

1О

ЧР

LÎ

СО м

° 3« м

Ю

Ю с л«

СЧ л л с л«

«3

CO л л с л«

ОЪ м

Г 1

1 с

LA л

«Ф

Ch

ОЪ с

Ю о

СЪ

С«Ъ

Ю

° 3

1 м

3О

433

М I (j- 2

3 Ie г а о сГ

Х

С33 х

Cl3

Ф

С7

Х с 3

Сф» Я б

732236

З сГ

8 х

Ю

333 о

Х

CJ М

Ь

««1 о и

CO

1 CO

С>

3 с

X/ сО с х ср о

R о х о м сс

lA

CO

CO

Ю х

Ю

С о,, СА

2 и м

СЧ

О1

О

О

Г

V о

333 r

V б

732236

Формула изобретения

Составитель М.Меркулова

Редактор М. Недолуженко Техред .М. Петко корректор И.Муска.

Заказ 1533/>>. Тираж 495 Подписное

ЦЙИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35,,Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент . r.Óæãîðoä, ул.Проектная, 4

Способ получения несимметричных ацеталей амидов кислот общей формулы

Аг-0-С-R"

R R где Ar = С НБ

R = Н "NH

2>

R = -БН - N(CHs)2>

Й =-OCH СН=СН -ОС Н -Н-0СН Щ QH и 9 > а >

-ОСН СИ-СН -зСН СН ОН

/ отличающийся тем,что феноляты щелочного металла подвергают взаимодействию с амидами кислот формулы 2 R

,:e.=o где R и R имеют выаеприведенные значения, в безводной среде с последующей обработкой реакционной массы алкилирующими агентами формулы 3

:где R" имеет вышеуказанные значения, Х вЂ” галоген, fQ при температуре 75-80еС в срЕде толуола с последующим выделением целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .

1. Н. Bredereck> W,KaptIehner, D. Sehweizer, Chem. 1971, Ber.11, 104, с,3475-3485.