Способ получения высших полиметиновых солей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«н 732246 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) заявлено 080777 (21) 2504796/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 87/30 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 050580, Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 050580

Ю) У4К 547. 233. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

С.М.Макин, Т.П.Колобова, H.Â.Ìîíè÷ и IO.A.Øàâðûãèíà

Московский ордена Трудового Красного Бнамени институт тонкой химической технологии им, М.В. Ломоносова (71) 3 а яв и тель

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ПОЛИМЕТИНОВЫХ

СОЛЕЙ

Изобретение относится к способу получения высших полиметиновых солей общей формулы (I) Г Г в Г1Г (сБ-с) ca nr » g () где R представляет собой атом

Ф 1 воцорода или низший алкил;

R и R - каждый представляет собой атом водорода, низший алкил или фенил;

n — целое число (2,3 или 4)g

Х вЂ” анион кислоты.

Пслиметиновые соли формулы ? являются промежуточныни продуктами в производстве оптических .сенсибилизаторов .галогеносеребряных эмуль- . сий кинофотоматериалов, фильтровых красителей и других типов окрашенных веществ, получивших практическое применение в различных областях науки и техники. На основе высших полиметиновых солей, содержащих 5, 7,9 и более атомов. углерода" цепи сопряжения, возмэжно получение светочувствительных материалов, сен сибилизированных к инфракрасной части спектра.

Помимо этого такого рода красители находят применение в качестве компонентов пассивных затворов для модуляции дробности оптических квантовых генераторов или активных сред для лазеров на красителях.

Известно несяолько способов получения высших полиметиновых солей.

Один из них заключается во взаимодействии N-тетрагидрохинолилакролеина с малоновой или глутаконовой кислотой. (1).

Однако этот способ дает очень низкий выход целевых продуктов, так в случае нонаметиновых солей выход составляет всего 2-3%.

Другой известный способ основан ва взаимодействии полиеновых аминоальдегидов с 1-метоксибутенинмагнийбромидом;(2) .

Недостатки способа — многостадийность, необходимость работы с очень нестойкими веществами, спонтанно разлагающимися даже при комнатной температуре. Способ не имеет практического значения.

732246

Наиболее близким к изобретению па технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших полиметиновых солей, заключающийся в том, что непредельные диацетали алкоксидиальдегидов общей формулы (30) со-сн,со сн снсн (сн са eH(0B)2p

OR где R — алкил; а — 0 или 1, подвер=ают конденсации с первичными или вторичными аминами в кислой среде или солями тех же аминов при о

0-20 С, целевые продукты общей формулы (I ), где R — атом водорода,R — атом водорода или алкил,R2 — алкил или фенил, получают с выходом 7 0-8 0% (3 ) .

Однако используемые непредельные полиалкоксиацетали являются крайне неустойчивыми соединениями: наличие нескольких двойных связей приводит к тому, что они в короткий срок окисляются и полимеризуются. Появляющиеся полимерные соединения затрудняют выделение целевых полиметиноных солей и получение,их в достаточно чистом виде, в связи с чем появляется необходимость введения дополнительной очистки, что снижает выход целевых продуктов. Неустойчивость непредельных алкоксиацеталей заставляет использовать их свежеперегнанными сразу же после получения, что на практике не всегда осуществимо.

Кроме того, исходные непредельные алкоксиацетали получают путем многостадийного синтеза, причем ряд стадий очень труден в технологическом отношении. Общий ныход полиметиноных солей, считая на промышленно доступные исходные соединения, составляет всего 2-4,5%.

По известному способу могут быть получены высшие полиметиновые соли либо вовсе не содержащие алкильных заместителеф в полиеновой цепи, либо соединения, содержащие не более одного метильного заместителя.

Цель изобретения — упрощение процесса, повышение выхода и чистоты целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе в качестве диацеталей алкоксидиальдегидов используют диацетали предельных алкоксидиальдегидов общей формулы (I I)

К OR (К О) сн-(СН- сн)„- oa, ())) где R

3 — алкил;

R и п имеют указанные значения.

Предлагаемый способ получения высших полиметиновых солей обшей формулы (Х) заключается в том, что диацетали предельных алкоксидиальдегидов обшей формулы (ХХ) подвергают взаимодействию с первичными или вторичнымн аминами в кислой среде или с солями тех же аминов при 0-20 С.

Целевые продукты получают с выходом до 83%.

Необходимые для синтеза высших полиметиновых солей исходные диацетали предельных алкоксидиальдегидон формулы (II) легко получают реакцией теломеризации промышленно доступных винилалкиловых эфиров с ортомураньиным эфиром. Соединения формулы (II) в зависимости от соотношения взятых в реакцию исходных веществ получают с ныходом 50-80%.

Таким образом, целевые продукты в зависимости от строения получают в

2-3 стадии из промышленно доступных.

При этом выход полиметиноных .солей„ считая. на промышленно доступные ис-. ходные соединения, составляет 3550%.

Предлагаемым способом получают полиметиновые соли как незамещенных, так и имекщих алкильные заместители в полиеновой цепи.

Пример 1. Хлорид (5-(N-метиланилино)-2,4-пентадиенилиден)-Nметиланилиния (1; R = Н; R = CH3, 1

R =. C П;Х = CI;n = 2). K смеси

2,92 г (0,01 моля) 1,1,3,5,5-пентаэтоксипентана и 2,14 г (0,02 моля)

N-xez rraazzzva при перемешивании и охлаждении льдом добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты.

Смесь тщательно перемешивают в течение 10 мин, после чего образовавшийся маслянистый осадок растирают в эфире до порошкообразного состояния. Полученный таким образом темнооранжевый порошок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды и многократно эфиром, сушат н вакуум-эксикаторе.

Получают 2,52 г (80%) хлооида (5 - N-метиланилина)-2,4-пентадиенилиден) -И-метиланилиния, т.пл.120124 С. Максимум поглощения при 449 нм (в спирте).

Пример 2. Хлорид (7-(анилино)-2,4„6-гептатриенилиден) — анилиния (1; R = Н; R = H; R = С Н.

Х = ". .«:,. n = 3). К смеси 3 64 r (О, 01 моля) 1, 1, 3, 5, 7, 7-гексаэтоксигептана и 1, 86 F (О, 02 моля) анилина при перемешивании и охлаждении льдом добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Образовавшуюся смесь темно-синего цвета перемешивают в течение 10 мйн и затем растирают в эфире до порошкообразного состояния. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим коли732246 чеством холодной воды, бензолом и эфиром. Сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 2,60 г (85Ъ) хлорида (7-(анилино)-2,4,б-гептатриенилиден)анилиния, т.пл. 160-164 С. Максимум поглощения при 597 нм (в спирте) .

Пример 3. Хлорид (9- (анили5 но)-2,4,6,8-нонатетраенилиден) -анилиния (1; R = H; R = ; R = C Н

Х = CI п = 4), К смеси 4,36 r б 5 (0,01 моля) 1,1,3,5,7,9,9-гептаэтокси- О нонана и 1,86 r (0,02 моля).анилина при перемешивании и охлаждении, льдом добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты, Образовавшуюся смесь ярко-зеленого цвета перемешивают в течение 10 мин и затем растирают в эфире до порошкообразного состояния.

Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды, бензолом и многократно эфиром. Сушат в вакуум-зксикаторе. 20 .Получают 2,80 г (75%) хлорида (9(анилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден)анилиния, т.пл. 140-144 С (разл).

Максимум поглощения при 696 нм (в спирте). 25

Пример 4. Хлорид (9,(N-метиланилино) -2,4,6, 8-нонатетраенилиден1N-метиланилиния (1," R = Н; R = СН,.

С6H ; Х = С1; и = 4). К смеси

4,36 г (0,01 моля) 1,1,3,5,7,9,9гептаэтоксинонана и 2,14 r (0,02 моля) N-метиланилина при перемешивании и охлаждении льдом добавляют

0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Образовавшуюся смесь яркозеленого цвета перемешивают в течение 10 мин и затем растирают в эфире до порошкообразного состояния. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды, бензолом и многократно 40 эфиром. Сушат в вакуум-эксика оре.

Получают 3,02 (78%) хлорида (9 †(hf-метиланилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден)-N — метиланилиния, т.пл.100-103 С. Максимум поглощения при 660 нм (в спирте).

Пример 5. Перхлорат (9- (Nметиланилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден) — N-метиланилиния. (1; R = Н;

R — СНЗ, R = С Н;Х вЂ” С10, и — 4) ° с@

К смесй 4,36 г (3,01 моля) 1,1,3,5,7, 9,9-гептаэтоксинонана и 2,14 r (0,02 моля) N-метиланилина при перемешивании и охлаждении льдом добавляют

1. мл НС10 (53%) . Образующуюся смесь ярко-зеленого цвета перемешивают в течение 10 мин и затем растирают в эфире до порошкообразного состояния.

Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды, бензолом и затем эфи- 4Q ром. Сушат в вакуум-зксикаторе. Получают 2,96 (70%)перхлората (9-(Nметиланилино) -2,4,6,8-нонатетраенилиден)-N-метиланилиния, т.пл. 125127 C. М П0„ — 660 нм.

Формула изобретения

Способ получения высших полиметиновых солей общей формулы (I) Ф г М-© =С2в СН= ;, я Х, (I) представляет собой ат ом водорода или низший р алкил;

R u R - каждый представляет собой атом водорода, низший алкил или фенил;

n — целое число (2,3 или4);

Х вЂ” анион кислоты, взаимодействием диацеталей алкоксидиальдегидов с первичными или вторичными аминами, в кислой среде или солями тех же аминов, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью где R

Пример 6. ГексахлорстаннаТ (5-анилино-2,4-диметил-2,4-пентадиенилиден1-анилиния (1 R = CH

R = H; R = С Н;X = 1, ЯпС?6;и =2).

K смеси 0,320 г (0,001 моля) 1,1,3, 5,5-пентаэтокси-2,4-диметилпентана и

0,19 г (0,002 моля) анилина добавляют при охлаждении 0,5 мл разбавленной оловянной кислоты (1: ) . Реакционную

Массу перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин и помещают на 10 мин в лед. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре многократно эфиром, сушат в вакуумзксикаторе.

Получают 0,21 г (42,9%) гексахлорстанната (5-анилино-2,4-диметил-2,4пентадиенилиден)-анилиния т.пл.112о

114 С. Максимум поглощения при 490 нм (в спирте).

Пример 7, Гексахлорстаннат (7-анилино-2,4,б-триметил-2,4,6гептатриенилиден)-анилиния. (1

R = СНЗ,R=H Н=С6Н6. i Х = 1/2 SnCI °

n = 3) . К смеси 0,41 г (0,001 моля)

6 р

1, 1, 3, 5, 7, 7-гексаэтокси-2, 4, 6-триметилгептана и 0,19 г (0,002 моля) анилина добавляют при охлаждении

0,5 мл разбавленной оловянной кислоты (1:1). Реакционную массу перемеы вают при комнатной температуре в течение 3 мин и помещают на 10 мин в лед. Выделившийся темно-синий осадок отфильтровывают, промывают на фильтре бензолом, эфиром и сушат р, вакуум-эксикаторе. Получают

0,19 г (35,5%) гексахлорстанната, т.пл.157-161 С. Максимум поглощения при 592 нм (в спирте).

Пример 8 ° Аналогично методике примера 7 из 1,1,3,5,7,9,9гептаэтокси-2,4-6,8-тетраметилнонана получают гексахлорстаннат (9 -анилино-2,4,6,8-тетраметил-2,4,6, 8-нонатетраенилиден)-анилиния с максимумом поглощения при 680 нм (в спирте).

732246

Составитель С. Плужнов. Редактор Н. Кравцова Техред И. Петко Корректор

Заказ 1533/2 Тирах 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская набр д.4/5

N.Äåì÷èê

Филиал ППП Патент, г.ухгород, ул.Проектная,4 упрсщения процесса, повышения выхода и чистоты целевых продуктов, в качестве диацеталей алкоксидиальдегидов используют диацетали предельных алкоксидиальдегидов общей формулы (fl ) где и - алкин

R и и имеют указанные значения °

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

1. DieterIe W., Rister О.; Инфракрасная спектроскопия выме 10000 А .

Е,Wiss. Phot . i, 36,68,1937.

2. NaIhotra S. S „Whiting М.С. Researches on poIycnes ЧН

Preparation and eIectronic spektra

of homoLogous series of simple

eganines mегоcya1nes and donde .© . Chem. Вос. 1960.

3. Авторское свидетельство СССР

Э 175966, кл. С 07 D 401/06,опублик.

26.10.65 (прототип) .