Способ получения винилхлорида

 

ф ХЖКБЙ Р ДД=

ОП ИСА ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Севетскнк

Сецналнстнческнх

Ресиублнк (щ736870

Ф

К ПАТЕНТУ (81} Дополнительный к патенту (22) Заявлено 040475 (21) 2120193/23-04 (23) Приоритет - (32) 06.04.74 (81) P 2416786.0 . (8З) ФРГ (51) И. Кл.

С 07 С 21/06

С 07 С 17/24

Государственный комитет, СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.412, .723 ° 07(088 ° 8) t

Опубликовано 2505.80. Бюллетень Ж 19

Дата опубликования описания 2605,80 (72) Авторы Иностранцы изобретения иозеф Ридль, Вальтер Фрелих и эРих мнттеРмайеР (ФРГ) Иностранная фирма Хехст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА

1 Изобретение относится к способу получения винилхлорида, который широко применяют в качестве мономера для получения полимерных материалов. б

Известен способ получения винилхлорида расщеплением 1,2-дихлорэтана при температуре 480-510 С в трубчатом реакторе с диаметром труб 2-8 см,с равномерным подводом ® тепла в верхний и нижний ряды гореЛок зоны термического расщепления по ходу движения 1,2-дихлорэтана, Полученную реакционную массу ректифицнруют, выделяют целевой продукт, Й отделяют непрореагировавший 1,2-дихлорэтан, хлористый водород и остаток термического расщепления. Остаток ректифицируют с непрореагировавшим 1,2-дихлорэтаном, выделяют 1,2- хы

-дихлорэтан н возвращают в начало процесса {1) . В зоне термического расщепления поддерживают давление

15-40 ат, Степень превращения 1,2-дихлорэтана 50-70%, При этом образуется значительное количество низкокипящнх побочных продуктов,. таких как ненасыщенные углеводороды, бутадиен-1,3; 2-хлорбутадиен-1,3

1,1-дихлорэтилен, а также до 0,06% © ароматических углеводородов (бензол) .

Образуется также значительное количество смолообразных продуктов,что вызывает быстрое закуйорйвание труб пиролиза, необходимость их очистки. етежремонтный пробег реакционной печи не превышает 6-8 недель.

Белью изобретения является снижение образования побочных продуктов процесса, Это достигается предлагаетаам способом получения винилхлорида, состоящего в том, что 1,2-дихлорэтан подвергают термическому расщеплению

При температуре 480-510 С в трубчатом реакторе е внутренним диаметром трубок 12«16 см, с подводом {тепла ° в верхний и нижний ряды горелок зоны термического расщепления по ходу движения 1,2-дихлорэтайа, при соотношении количества тепла, подаваемого в верхний и нижний ряды горелок (1,8-2,2):1. Полученную реакционную массу ректифицируют выделяют хлористый водород, целевой продукт, непрореагировавший 1,2-дихлорэтан и остаток термического расщепления, при этом остаток термического расщепления ректифицируют с непрорвагировавшим 1,2-дихлор» этаном, при подаче в зону сонместйой ректиФикации хлора.

Отличительными признаками спосо ба является пронедение пиролиза, а также подача хлора в зону совместной ректификации остатка термического расщепления и непрореагировавшего 1,2-дихлорзтана, При осуществлении способа количество хлора, подаваемого в зону совместной ректификации, составляет. 20-80 вес,% в расчете на количество 2-хлорбутадиена-l,3, который содержится в подаваемом на ректифи " кацию продукте.

На фиг; 1 и 2 приведены зоны расщепления тжхлорэтана, 1 - Зона коннекции. Эона подогрева вводимого в печь н жидком виде дихлорзтана, 2 - Зона испарения.Зона выпаривания дихлорзтана, 3 - Зона обогрева парон дихлорзтана. 4Зона расщепления„ целесообразно выпаривание дихлорзтана проводить при,близких к точке кипения дихлорэтана температурах труб, чтобы ограничивать коксовыделение в соответствующих зонах печи.

В печах известной конструкции зона испарения 2 лежит в области верхних рядов горелок (см, фиг, 1), В реакционных печах (см. фиг.2) по изобретению зона испарения 2 перемещена из области верхних рядов горелок н более холодную верхнюю часть печи, расположенную ближе к зоне конвекции 1, где теплопередача на стенки трубы происходит только вследствие конвекции. Это приводит к 30-40%-ному снижению образования кокса и побочных продуктов расщепления. Кроме того, подача хлора в зону совместной ректифика " цйи -остатка пиролиза и непрореагировавшего 1,2-дихлорэтана позволя е»т" снизить уровень хлоропрена (2-хлорбутадиена) в рециркулируемом дихлорэтане до 1,00-200 млн без применения катализатора, На фиг. 3 приведена схема способа получения винилхлорида.

Потоки дихлорэтана 1 и 2 в колонне обезвоживания 3 освобождаются от влажного азеотропа (дихлорэтан) вода, т. кип. 71 бо С при 760 мм рт. ст. ) .

Сухой дихлорэтан подводят через тру бопровод 4 к колонне 5, где он вместе с рециркулируемым дихлорэтаном освобождается от высококйпящи» веществ, удаляемых с низа колониы через трубопровод 6. Очищенный 1,2- дихлорэтан через трубопронод 7 под водят к реактору 8, где происходит расщепление. Продукты расщепления через трубопровод 9 подводят к ко- лонне 10, где через трубопровод 11

5

10 !

ЗО

40 отделяется хлористый водород. Через трубопровод 12 освобожденную от хлористого водорода смесь подводят к колонне 13> где отделяется винилхлорид через трубопровод 14, Непрореагировавший дихлорзтан отбирают с низа колонны 13 и рециркулируют через трубопровод 15 н колонну 5, откуда он — после частичного отделения образовавшихся в процессе расщепления низко- и нысококипящих веществ — снова возвращается для расщепления. С целью лучшего удаления низкокипяших веществ через трубопроводы 15 и 16 к входу колонны 5 подводят тАкое количество хлора, что в дистилляте колонны 5 не обнаруживается хлор, Вследствие подачи хлора низкокипящие вещстна превращаются в хлорированные соединения, кипящие выше дихлорэтана и которые через трубопровод б отбирают с низа колонны 5 вместе с другими нысококипящими веществами.

Пример 1, В печь пиролиза (см, фиг. 2) (трубы которой имеют внутренний диаметр 13,24 см) загружают 1087,8 т 1,2-дихлорэтана в сутки, из которых 549,2 т/сутки (50,49%) расщепляются. Печь имеет

4 ряда горелок, В эти ряды горелок подают 45 100 нм /сутки газообразного метана в соотношении, %: верхний . ряд 27,3, средний ближайший ряд 40, средний ближайший ряд 18, нижний ряд 13,8. Подача горючего в оба верхних ряда по отншению к обоим нижним рядам составляет 2,1:1. Температура пиролиза составляет 510 С.

После быстрого охлаждения горючих азов пиролиза в дистилляционной колонне 10 отделяют в виде головных продуктов сначала хлористый водород, а затем винилхлорид н дистилляционной колонне 12, Получают

346,7 т (97,2%) в день винилхлорида по отношению к используемому дихлорэтану. Остаток из колонны содержит непрореагиронавший дихлорзтан, Остаток отделяют и подают в дистилляционную колонну для отделения ди- хлорэтана от высококипящих веществ, дозируя 570 кг в день хлора.

По мере дихлорэтана в дистилляционную колонну 4 вместе с возврат- ным непреврашенным дихлорэтаном подают свежий дихлорэтан. Головной продукт колонны служит сырьем. пиролКза и имеет следующий состав>вес.%:

0,007 винилхлорида, 0,005 хлористого этила, 0,016 l,l.-дйхлорэтйлена, О 024 хлоропрвна, О 055 l,l-дихлорэтана, 0,010 четыреххлористого углерода, 0,551 банзола, 0,042 хлороформа 0,083 1,1,2-трихлорэтцлена, 99>141 1>É дихдорэтана, 0,005 тетрАхларэтилена, 0,002 этиленхлоргидрииа, 0,059 остальное, 736 870

Формула изобретения

Без подачи хлора устанавливается содержание хлоропрена (2-хлорбутадиена) 0,043 вес.Ъ. Добавка хлора вызывает снижение содержания хлоропрена до 0,019 вес.Ъ 190 млн

Срок службы печи пиролиза составляет четыре месяца, По истечении этого срока печь выключают для удаления кокса. Конструкции печей диаметром труб 6,25 см имеют срок службы только до двух месяцев.

Пример 2. В печь пиропиза с внутренним диаметром труб 13,24см загружают 1094,5 т дихлорэтана в сутки, из которых расщепляются

559,3 т в сутки (51,1Ъ) . Печь .пиролиза сконструирована анало. гично фиг. 2, однако в зоне пиролиза увеличена на 6 труб и рядом горелок. 4 из 5 рядов горелок снабжаются 45 700 м9/день газообразного метана в следуиицих количест° венных соотношениях, Ъ: верхний ряд — не используется, ближайший к верхнему ряд 42,4, средний ряд

22,0, средний ряд 17,8, нижний ряд

17,8, Подача горючего к обоим верхним рядам по отношению. к обоим нижним рядам составляет 1,8:l, Температура пиролиза составляет 510 С. Температуру измеряют с помощью термоэлементов на расстоянии 15 см от выходного отверстия газа горелки .

Дальнейшую обработку и возврат непрореагировавшего дихлорэтана осуществляют, как описано в примере, l.

Получают 351,7 т/день (97Ъ) винилхлорида по отношению к используемому дихлорэтану. К остатку, выходяшему из низа. колонны для отгонки винилхлорида, добавляют

510 кг/день хлора, Головной продукт колонны служит в качестве сырья для пиролиза. и имеет следующий состав, вес,Ъ: 0,073 винилхлорида., 0,005 хлористого этила, 0,011 l,l-дихлорэтилена, 0,034 хлоропрена,0,076 1,l-дихлорэтана, 0,003 четыреххлористого углерод, 0,131 бензола, 0,019 хлороформа, О, 017 1,1,2-трихпорэтилена, 99,567

1,2- дихлорэтана„ 0,005 тетрахлорэтилена, 0,005 1,1,2-трнхлорэтана, 9 млн " этиленхлоргидрина, 0,022 примесей.

Без подачи хлора устанавливается содержание хлоропрена (2-хлорбутадиена) 0 046 вес.Ъ. Добавка хлора вызывает снижение содержания хлоропрена до 0,012 вес.Ъ (120 млн-").

Срок службы печи пнролиэа составляет 4-5 месяцев. После регенерации не установлено никаких изменений материала, Пример 3 (сравнительный).

Используется такое же устройство, как и в примере 1.В печь для пиролиэа загружается 1044,6 т/день дихпор6 этана, нз которых 575,6 т в день (55, 1Ъ) расщепляются, Ряды горелок печи для расцепления загружаются

47 300 норм. м 3/день газообразного метана в следуюших количественных соотношениях, Ъ: верхний ряд 25, ближайший ряд 25, ближайший ряд 25, нижний ряд 25.

Подача горючего к обоим верхним рядам по отношению к обоим нижним рядам составляет 1:1. Температура пиролиза составляет 536 С, Обработ-. ку горючих газов пиролиза и возврат непрореагировавшего дихлорэтана в печь для пиролиза проводят аналогич- но примеру 1. К остатку иэ нижней

15 части колонны,для отгонки винилхлорида не добавляют никакого хло ра. Головной продукт колонны для отделения высококипяших частей, которым загружают печь для расшеплеиия, () имеет следующий. состав, вес.Ъ: 0,032 винилхлоридэ., 0,007 хлористого этила, 0,015 1,1-дихлорэтилена, 0,056 хлоропрена, 0,055 l,l-дихлорэтана, 0 004 четыреххлористого углерода, 1,,090 банзола, 0,041 хлороформа, 0„,039 1,1,2-трихлорэтилена, 98,607

1,2-дихнорэтаиа„ 0,005 тетрахлорэтилена, 0,005 1,1,2-трихлорэтана, 0,005 дихлорэтилового эфира.

Срок службы печи для ниролиза составляет 2 месяца 10 дней, По истечении этого срока печь останавливают дпя удаления кокса.

Способ получения винилхпорида, термическим расшеплением 1,2-дихлорэтана при температуре 480-510 С в трубчатом реакторе с подводом тепла

4О в верхний и нижний ряды горелок зоны термического расщепления по ходу движения 1,2-дихлорэтана с последующей ректификацией реакционной мас- . сы н выделением хлористого водорода, 45 целевого продукта и остатка термического расщепления, который возвращают в начало процесса и ректифици- руют совместно с непрореагировавшим

1,2-дихлорэтаном, о т л и ч а ю5О ш и и с. я тем, что, с целью снижения образования побочных продуктов процесса, термическое расщепление ведут в трубчатом реакторе с внутренним диаметром трубок 12-16 см при соотношении количества тепла, подаваемого в верхний и нижний ряды горелок (1,8-2,2):l, при этом в зону совместной ректификации остатка термического расщепления и непрореаги ровавшего 1,2-дихлорэтана подают

60 газообразный хлор, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Англии Р 938824, кл, 2/3/с,. отблик. 9,10,63 (про65 тоти п), 73б 870

Составитель Н, Гозалова

Редактор Р, Антонова Техред Н.Бабурка Корректор м, Пожо

Заказ 2462/49 Тирам 495 Подпи сное

БИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб.„ д. 4/5

Филиал flllli Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4