Способ получения стирола или его алкилпроизводных

 

Союз Соеетскик

Социалисткческик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОИ:КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 3003.78 (21) 2595738/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 050630. Б1оллетень 9 21

Дата опубликования описания 0806.80

Государственный комитет

СССР по делам имбретений и открытий (72) Авторы изобретения

Т.Г. Алхаэов, A,Е. Лисовский и A.È. Кожаров

Азербайджанский институт нефти и химии им. М.Азизбекова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ CTHPOJIA ИЛИ ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЬК

Изобретение относится к способам получения алкенилароматических углеводородов окислитель ным дегидрированием алкилбензолов в присутствии катализатора.

Известен способ получения стирола ок исли тельным дегидри ров анием э тилбенэола на алюмоокисном катализаторе.

Алюмоокисный катализатор работает при 450-500 С, селективность процесса не превышает 86% (1) .

Известен способ получения стирола или его алкилпроизводных окислительным дегидрировачием этилбензола или

его алкилпроизводных в присутствии 15 зауглероженного алюмоокисного катализатора. Способ позволяет проводить процесс при 170-350 С с выходом до

25% и селективностью, близкой к

100% (2) . 20

Повышение температуры до 450-500 С позволяет увеличить выход до 45-50%, однако селективность процесса при этом снижается до 80-83%.

Цель изобретения — повышение вы- 25 хода целевого продукта и селективнос- . ти процесса.

Поставленная цель достигается тем, что получение стирола или его алкилпроиэводных,окислительным дегидриро- 30 ванием зтилбензола или его алкилпроизводных в присутствии зауглероженного алюмоокисного катализатора с чередованием 5-20-ти ч периода окислительного дегидрирования с 5—

30-ти мин периодом обработки катализатора воздухом или кислородом.Предпочтительно обработку катализатора воздухом или кислородом проводят при 350450 С. Кроме того, обработку катализатора проводят при расходе воздуха 6001200 мл/мл катализатора ° ч или кисло- рода 100-250 мл/мл катализатора ч.

Исследование процесса окислительного дегидрирования алкилбензолов на алюмоокисном катализаторе показывает, что -окись алюминия в ходе процесса зауглероживается. Активность катализатора при этом увеличивается, достигая определенного квазистационарного значения, отвечающего условиям проведения процесса. Экспериментально доказано, что увеличение активности катализатора связано с наличием каталитической активности у продуктов уплотнения (ПУ), отлагающихся íà поверхности катализатора и приводящих к его эауглероживанию. ПУ неоднородны по своему составу ° Часть ПУ (1520%) может быть отделена от окиси

739050 алюминия экстракцией спирто-бензольНым раствором. Остальную часть Пу не удается извлечь ни Одним из известных растворителей. Растворимая часть Пу содержит больше водорода и меньше кислорода, чем нерастворимая, при примерно одинаковом содержании углерода.

В табл. 1 представлен элементарный состав растворимой и нерастворимой фракций ПУ.

Таблица 1 став, Продукт у плоти е

Растворимые в спиртобенЗОЛЕ

84,1 7,2

8,7

Не растворимые в спиртобенэоле 83,0 2,8 14,2

Проверка каталитической активности различных фракций ПУ показала, что каталитически активна только нерастворимая, более обезводороженная и богатая кислородом, часть ПУ. Растворимые ПУ не только сами не обладают каталитической активностью, но при нанесении их на чистую окись алюминия приводит к полной дезактивации алюмоокнсного катализатора.

Термографическим анализом зауглерох.=""нного алюмоокисного катализа-ора установлено, что растворимая часть ПУ сгорает при регенер=-.ции при более низкой температуре и с большей скоростью, чем нерастворимая.

Из приведенных данных видно, что активность зауглероженного алюмоокисного катализатора можно повысить, удалив с его поверхности чеактивкую часть продуктов уплотнения.

Опыты показали, что такая обработка переводит катализатор в нестационарое состояние, характеризуемое более высокой активностью в основной реакции при сохранении постоянными скоростей глубокого окисления, в связи с чем селективность процесса также повышается. Затем активность катализатора медленно снижается и после 18-24 ч работы приходит к исходному стационарному уровню. Повторная обработка приведенного в стационарное состояние катализатора воздухом или кислородом снова приводит к повышению его активности и селективности.

Такую обработку эауглероженного катализатора нельзя считать его регенерацией, так как при этом с псверхности катализатора удаляется лишь небольшая и нежелательная часть продуктов уплотнения, нЕ обладающая каталитической активностью. Регенера ция катализатора имеет место при более длительной обработке воздухом или кислородом. При этом активность катализатора не только не увеличивается, но даже снижае гся, вследствие удаления с катализатора катали5 тически активной части ПУ.

Таким образом, процесс окислительного дегидрирования алкилбензолов на зауглероженном алюмоокисном катализаторе целесообразно проводить в вне о стационарном режиме, чередуя процесс с кратковременной обработкой катализатора воздухом или кислородом. Правильно подобранное соотношение времении процесса и времени активации позволяет постоянно поддерживать катализатор в нестационарном состоянии, характеризуемом более высокой активHОстью и селeктиэноcTью °

Пример 1. Зауглероженный алюмоокисный катализатор загружают

29 в проточный кварцевый реактор, через который пропускают этилбензол и воздух при 450 С. Соотношение этилбензол:воздух — 1:6, объемная скорость

1400 ч . Выход стирола при этом составляет 54,4% при селективности 86%.

Затем прекращают подачу этилбензола и в течении 5 мин при той же темпе— ратуре пропускают через катализатор воздух со скоростью 1200 мл/мл ката о лизатора ч, после чего снова подают этиленбензол и проводят окислительное дегидрирование, Изменение показателей процесса оТ времени работы катализатора пока";-ано в табл. 2,.

Т а б л и ц а 2

ПОк а- 9 ремя, ч

Вых од стирОла,% 64,7 63,8 61,9 57,3 55,2 54,6

СелекТВВ +5 H CTü, В 90,3 90 „1 89,6 88,2 87,. 1 86,?

После 20 ч работы катализатора его повторно активируют воздухом в тече5О ние 5 мин, а затем проводят процесс

Окислительногo дегицрирования этилбензола, показатели которого приведены в табл. 3.

Т а б л и ц а 3

Вьэ«ОД стирола, Ъ 65,0 64„0 62,1 57,2 55„4 54,3

Селективность, 90 1 ЭО 1 89 2 88 3 86 3 86,0

739050

Таблица 6

Выход стирола, Ъ

Таблица 4

15 После 20. ч работы катализатор.снова обрабатывают воздухом при тех же условиях.

Показатели процесса окислительно» го дегидрирования втилбензола пОсле повторной активации катализатора приведены в табл. 7 °

Таблица 7

Повторная активация катализатора после 20 ч его работы позволила получить следующие результаты (см. табл. 5) .

Таблица 5

5О

55 Выход стирола,Ъ 38,9 38,6 37,2 32,9 28,9 28,4

Повторная активация катализатора при тех же условиях приведена в

65 табл. 9.

Пример 2. Окислительное дегидрирование этилбензола на эауглероженном алюмоокисном катализаторе проводят в стационарном режиме при

400®С и условиях аналогичных примеру 1. Выход стирола составляет 28,3%, а селективность — 89,2%. После прекращения подачи этнлбензола и активации катализатора воздухом в,течение

15 мин проводят дегидрирование.

Изменения показателей от продол" жительности работы катализатора приведены в табл. 4.

Выход стирола, Ъ 39,7 38,7 36,8 32,7 29,2 28,9

С еле кв тивность, Ъ 93,8 93,4 92,8 91,7 90,4 89,7

Выход стирола, % 39,5 38,4 36,9 32,4 29,8 29,1

Селективность, % 93,9 93,7 92,9 91,9 90,5 89,9

Пример 3. Окислительное дегидрирование этилбензола в стационарном режиме проводят.при 350 С и условиях аналогичных примеру 1. Выход стирола составляет 23,2%, а селективность — 97,9Ъ. После прекращения подачи этилбензола через катализатор пропускают воздух со скоростью

600 мл/мл катализатора-ч при 350 С

O в течение 30 мин.

После обработки катализатора воз" духом проводят процесс окислительного дегидрировання этнлбензола (табл. 6) .

28,9 28,2 27,6 25,4 23,3 23,4

Селективность,Ъ 99,1 98,8 98,б 98,3 97,9 98,0

Выход стирола,Ъ 28 ° 8 28,3 27,2 25,8 23,8 23,3

Селективность,Ъ 99,0 98,8 98,5 98,5 98,0 98,0

Пример 4. Активацию зауглероженного алюмоокисного катализатора проводят при 400@С кислородом в течение 15 мин. Скорость подачи кислорода 100 мл/мл катализатора ч.

Процесс окислительного дегидрирования этилбензола на таком катализаторе при 400 С в условиях, аналогич- ных примеру 1, характеризуется следующими показателями (табл. 8) .

Таблица 8

Селективность,Ъ 94,0 93,8 92,7 91,7 90,2 89,1

739050

Таблица 9

Габлица12

1з Показатели

Выход о стирола, В 41, 4 38,7 34,6 30,9 30,4 30.,1

Таблиц а 10

Повторная активация катализатора при тех же условиях позволила получить следующие результаты (табл. 13)

20

Та блиц а 13

Показате-. ли

Выход с(-метил с ти ро4О ла, 4 41,0 39,0 34 5 31, 2 30 4 30 5

Т а б л и ц а 11 4з

По эа л>

15 20

29,0 28,6

90,4 89,6

Пример б. На эауглероженном алюмоокисном катализаторе в .стационарном режиме проводят процесс окислительного дегидрирования иэопропилбенэола при 450"С, соотношении иэо- 5

Формула изобретения

Выход стирола,Ъ 39,4 38,8 37,1 32,9 29,3 28,8

Селективность

Ъ 93 9 93,8 92,9 91,7 90,1 89,5

Пример 5. Активацию зауглероженного алюмоокисного катализатора проводят при 400 С кислородом в тео чение 10 мин. Скорость подачи кислорода 250 мл/мл катализатора ч.

Процесс окислительного дегидрирования этилбенэола на таком катализаторе при 400 С в условиях, указанных в примере 1, характеризуется следующими показателями (см. табл. 10) .

Выход стирола, Ъ 39,1 38,7 37,8 33,1 29,1 28 7

Селективность, Ъ 94,6 94,2 93,0 91,8 90,2 89,3

Повторная активация при тех же условиях привела к следующим результатам (табл. 11) .

Выход стирала % 39 0 38 8 37 4 33 2

Селективность

% 94,2 94,0 92,8 91,6 пропилбенэола к воздуху 1:6 и объемной скорости 1400 ч . Выход Ы-метилстирола при этом составляет 30,3%, а селективность 83,1Ж. После прекращения подачи иэопропилбензОла через катализатор пропускают воздух со скоростью 1200 мл/мл катализатора ° ч в течение 20 мин при 450 С.

Затем возобновляют подачу иэопроЛилбензола и проводят его окислительное дегидрирование. Полученные при этом результаты .представлены в табл ° 12.

Селектив— ность,Ъ 88,1 87, 85,4 83,8 83,0 83,1

Селективность,Ъ 88,0 87,8 86,0 84,1 83,2 83,0

Иэ приведенных примеров видно, что кратковременная обработка зауглероженного алюмоокисного катализатора воздухом или кислородом приводит к повышению его активности и селективности. Из результатов также видно, что активность и селективность катализатора эа 5-10 ч его работы снижается незначительно. Таким образом, периодическая кратковременная (5-30 мин) активация катализатора после 5-20 ч его работы позволяет поддерживать катализатор в . нестационарном состоянии и проводить процесс окислительного дегидрирования алкилбенэолов в нестационарном режиме с более высокими выходами алкилбенэолов и селективности.

1. Способ получения стирола или его алкилпроиэводных, окислительным

739050

Сос тав и тель Т . Раевская

Редактор Н. Шильникова Техред A.ùåïàíñêàÿ - KoppeKTop М. Коста

Тираж 495 Подписное цНИИПИ ГосударственногО:комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3002/3

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 дегидрированием зтилбензола или его алкилпроиэводных в присутствии эауглероженного алюмоокисного катализатора, отличающийся тем, что с целью повышения выхода целевого продукта и селектнвности процесса, последний проводят при чередовании 520-ти ч периода окислительного дегидрирования с 5-30-ти мин периодом обработки катализатора воздухом или кислородом.

2. Способ по п. 1, о т л н ч а ющ и и с я тем, что обработку катализатора воздухом или кислородом проводят при 350"450 С, Э. Способ по пп. 1 и 2, о т л и - ч а ю шийся тем, что обработку каталиэатора проводят при расходе воздуха 600-1200 мл/мл катализатора.ч или кислорода 100-250 мл/мп катали5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 321087, кл. С 07 С 15/10, опублнк.

1971.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Ю 2470306/04, кл. С 07 С 15/10 с приоритетом

31.03.77 (прототип}.