СССР но делам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 250280. Бюллетень М 7 (53) УДК 547. 631.9. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 280280 (72) Авторы изобретения

В.П.Висловский Э.A.Ìàìåäîâ, P Ã.Ðèçàeâ и П.Г.Фирузи

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им.академика Ю.Г.Мамедалиева:

AH Азербайджанской ССР

l (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-СТИЛЬ&ЕНА

Изобретение относится к способу получения транс -стильбена, который может быть использован в качестве стабилизирующей присадки к топлйвам и как полупродукт в производстве красителей, бланкофоров, жидких кристаллов и лекарственных преггара- . тов.

Известны способы получения трансстильбена парофазной гетерогенно-ка- талитический окислительной дегидро- димеризацией толуола в присутствии молекулярного иода, получаемого непосредственно в зоне реакции, действием кислорода или воды на расплав- . ленную смесь иодида лития с другими его солями и соединениями (1).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения транс-стильбена парофазной окисли- 2О тельной дегидродимеризацией толуола при температуре 500-650 С в присутствии твердой окиси свинца или смеси . последней с окисью кадмия или висмута (2) .

По этому способу процесс проводится в отсутствие добавляемого свободного кислорода.

При этом окись свинца, используемая также в качестве источника кисло-Зо

2 рода, является стехиометрическим участником реакции и претерпевает восстановление до металлического свинца. Этот вариант процесса харак теризуется по меньшей мере двумя существеннывет технологическими недост а эками .

Необходимость постоянно реокислять контакт и удалять с его поверхности отложившийся в ходе реакции кокс заставляет проводить процесс циклами, чередуя цикл переработки углеводородного сырья, кстати крайне непродолжительн и (порядка не; скольких минут, примеры 1-4, 15-17), с последующей продувкой инертным газом, а затем кислородом или воздухом, либо использовать совмещенный двухзонный реактор, работающий по тому же принципу. ,Цругнм недостатком является образование кислородсодержащих со единений в результате взаимодействия толуола с восстановленными формами окиси свинца и связанная .с эгим необходимость удаления их из реакционной смеси.

Все это создает определенные трудности в органиэации процесса, усложняет его технологическую схему и

717026

60 ьтрицательно сказывается на себестоимости продукта. целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемам способом получения транс стильбена парофаэной окислительной дегидродимеризацией толуола при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего окись свинца и окись олова при атомном соотношении Pb : Sn, равном от 1:4 до 9:1.

Отличие способа состоит в исполь-. зовайии Kat ализатора, дополнительно содержащего окись олова при указанном выше атомном соотношении

Pb : Sn. Процесс дегидромериэации толуола обычно проводят при 500-590 С, предпочтительно 535оС атмосферном давлении и времени контакта 4,5-14,7 с.

Реакцию проводят при молярном соотношении C é :Î от 1:1 .до 4: l,и.спольэуя в качестве инертнЬго разбавителя азот.

Реакция образования транс-стильбена сопровождается окислительным 25 деметилированием толуола в бенэол.

Бензол и непрореагировавший толуол отделяют от кристаллических продуктов фильтрацией и разделяют ректи-. фикацией. 30

Опыты проводили в проточной установке с неподвижным слоем катализатора с использованием пирексового реактора, снабженного обогреваемой электроспиралью зоной испарения толу- З5 ола и змеевиком для подогрева реакционной смеси до температуры реакции.

Подача толуола осуществлялась шприцевым дозатором. На выходе из реактора поддерживали температуру, предотвращающую конденсацию жидких и крис- 4О таллических продуктов. В слое катализатора поддерживали температуру

500-590ОC. Через слой катализатора с объемной скоростью 6,3 л/ч пропускали исходную смесь. Отходящую из 45 реактора смесь пропускали через ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда со спиртом. Сконцентрировавшиеся продукты идентифицировали и. анализировали хроматографическим мето- - 50 дом.

- .В примерах 1-6 атомное соотношение Pb: Яп равно 1: 1.

П p и м е р 1. Навеска катализатора 23,5 r (8,0 мл) . Состав исходной смеси: 8, 8 мол. Ъ С Н8, 4, 8 мол. Ъ

7 8

О, 86, 4 мол. Ъ И . Время контакта 4, 5 с. Температура 500еС. Степень кон версий толуола 21, 2Ъ . Селективность, мол. Ъ; по транс-стильбену

16,2; дибенэолу 4,5; ди,енилу 7,3; бенэолу 38,0; СО> 24,0.

Выход транс-стильбена на пропущеййый толуол 3,4 мол. Ъ.

II р и м е р 2. Навеска катализатора 23 5 г (8,0 мл). Состав исходной смеси: 8, 8 мол.Ъ С Нв,.4,8 мол.Ъ г е

О, 86,4 мол. Ъ. N . Время контакта

4, 5 с. Температура 535ОС Степень кои версии толуола 34, 9 Ъ . Селектив- ность, мол. Ъ: по транс-стильбену

21,6; дибензилу 3,9; дифеиилу 4,5; бензолу 43, 0; СО 27, 4.

Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 7,6 мол. Ъ.

Пример 3. Навеска катализатора 23,5 r (8,0 мл) . Состав исход-ной смеси: 8,8 мол.Ъ С Не,4,8 мол.Ъ..

О, 86,4 мол.Ъ N . Время контакта

4, 5 C. Температура 560 С. Степень конверсии толуола 36,0Ъ. Селективность, мол. Ъ: по транс-стильбену 15, б; дибензилу 5,9; дифенилу 4,6; бенэолу 45,0; СО 28,0.

Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 5,6 мол.Ъ.

Пример 4. Навеска катализатора 23, 5 г (8, 0 мл) . Состав исходной смеси: 8, 8 мол. Ъ С Н, 4, 8 мол. Ъ

О, 86, 4 мол. Ъ N . Время контакта 4, 5 с.

Температура 590 С. Степень конверсии толуода 40,4Ъ. Селективность, мол. Ъ: по транс-стильбену 16,3; дибензилу

4,8; дйфенилу 2,9; бензолу 50,4;

С0 26,0.

Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 6,6 мол.Ъ.

Пример 5. Навеска катализатора 23, 5 г (8,0 мл) . Состав исходной смеси: 8,8 мол.Ъ С Н а,, 88,9 мол.Ъ

О, 8?,3 мол.Ъ Б . Время контакта

4,5 с. Температура 535 С. Степень конверсии толуола 43,6Ъ.Селективность, мол.Ъ: по транс-стильбену .

13,1; дибензилу 3,3; дифенилу 5,7; бензолу 45,1; СО 32,4.

Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 5,7 мол.Ъ.

Пример б. Навеска катализатора 23,5 r (8,0 мл) . Состав исходной смеси: 8,9 мол.Ъ С Н

7 а

2,3 мол.Ъ О, 88,8 мол.Ъ N . Время контакта 4, 5 с. Температура 535 С.

Степень конверсии толуола ?2,8Ъ.

Селективность, мол. Ъ: по транс-стильбену 22,8; дибенэилу 4,7; бензолу

45,1; дифзнилу 6,2; СО 21,7.

Выход транс-стильбейа на пропущенный толуол 5,2 мол.Ъ.

Оптимальными для образования транс-стильбена являются условия примера 2: температура 535 С и соотношение толуол:0=2:1. B этих условиях выхоц транс-стильбена максимальный и составляет 7,6 мол.Ъ на пропущенный толуол. Повышение температуры (примеры 1-4) приводит к увеличению доли реакции окислительного деметилирования толуола и снижению избирательности по транс-стильбену.

Увеличение соотношения толуол: кислоРод способствует росту селективности по транс-стильбену (примеры 2, 717026

Формула изобретения

Составитель Т.Раевская

Редактор В.Минасбекова Техред:Н.Бабурка Корректор И.Муска

Заказ 9749/27 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР и о дел ам и зо бр ет ени и и от крыт ий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 ул.Проектная, 4

5, 6), ограничивая, одновременно, степень конверсии толуола. .Пример 7. Катализатор Pb:Sn

«20:80 (в примерах 7-12 соотношение компонентов выражено в ат.%) . Навеска катализатора 29,9 г (9,4 1щ).=

Состав исходной смеси: 8,8 мол.%

С Н, 4,8 мол.% О, 86,4 мол .% И

Время контакта 5,2 с. Температура

535 С. Степень конверсии толуола

21,6% Селективность, мол.%: по транс- ð стильбену 17,7; дибенэилу 11,5; дифенилу 4,9; бенэолу 3lр0 СО 34,9 °

Выход транс-стильбена на пропущениый толуол 3,8 мол.%.

П р и м е Р 8. Катализатор РЬ:Sn" 35:65. Навеска катализатора 27,1 г (9,0 мл). Состав исходной смеси:

8,8 мол. % С, Н, 4,8 мол. % О, 86,4 мол.% Nz. Время контакта 5,0 с.

Температура 535оС Степень конверсии толуола 24,7%. Селективность, мол,%: по транс-стильбену 26,0; дибензилу 7,2; дифенилу следы; бензолу

38,3i CO 29,0.

Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 6,4 мол. %. 2$

Пример 9. Катализатор Pb:Sn

=65:35. Навеска катализатора 25,7 г (7, 5 мл) . Состав исходной смеси г

8,8 мол.% C Í, 4,8 мол.% О

86,4 мол.% N . Время контакта 4 3 с. 3()

Температура 535 С. Степень конверсии толуола 26, 1%. Селективность, мол. %: по транс-стиль бену 24, 7; дибензилу 12,2; дифенилу 4,1у бензолу

25,6; СО 33,3. 35

Выход транс-стильбена на пропуценный толуол 6,5 мол.% °

Пример 10. Катализатор Pb!Sn

«80:20. Навеска катализатора 38,4 r (9,6 мл) . Состав исходной смеси:

8,8 MQJI ° % С Нз, 4, 8 мол ° % Oy

86,4 мол, % N . Время контакта 5,3 с.

Температура 535ОС. Степень конверсии толуола 31,9%. Селективность, мол.%г по транс-стильбену 33,9; дибенэилу 21, 9; дифенилу 1, 8; бейзолу

22,1; СО 20,4.

Выход транс-стнльбена на пропу- . щенный толуол 10,8 мол. %.

Пример 11. Катализатор Pb:Sn=

=90:10. Навеска катализатора 39,5 г 50 (9,5 мл).Состав исходной смеси:

8,8 мол. % С Н ; 4,8 мол.% О, Филиал ППП Патент, г.ужгород, 86,4 мол.% N . Время контакта 5,3 с.

Температура 535 С. Степень конверсии толуола 19,6%. Селективность, мол.%: по транс-стильбену 22,2; ди- . бензилу 14,5; дифенилу 2,9; бензолу

18,7; СО 41,7.

Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 4,3 мол.%.

Пример 12. Катализатор Pb Sn= 80:20. Навеска катализатора 59, 9 г (14,7 мл) . Состав исходной смеси:

8,8 мол,% С Н, 6,1 мол.% О.;

85,1 мол.% N . Время контакта 14,7 с.

Температура 535ОС. Степень конверсии толуола 52,8%. Селективность, мол.%: по транс-стильбену 24,0; дибенэилу 14,3 дифенилу 3,9 ° бензолу

26,5; СО 31,2.

Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 12,7 мол.%..

Как видно из приведенных примеров, наилучшимп показателями среди изученных катализаторов обладает свинец-оловянный окисный катализатор с атомным отношением Pb:Sn

80:20.

Катализатор позволяет получать транс-стильбен с 24-34%-ной избирательностью при конверсии толуола

32-53%. Выход транс-стильбена на пропущенный толуол составляет

11-13 вес.%.

1. Способ получения транс-стильбена парофазной окислительной дегидродимеризацией толуола при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе окиси свинца,отличающийсятем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий окись олова при атомном соотношении Pb:Sn, равном от 1:4 до 9:1.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят при температуре 500-590 С

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3409680, кй. 260-649„опублик. 1968.

2. Заявка Франции 9 2256132, кл. С 07 С 15/187, опублик. 25 ° 07.75 (прототип).