Способ получения @ -арилгидроксиламинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-APHJirHflPOКСИЛАМИНОВ гидрированием ароматических нитросоединений в среде амида в присутствии амина жирного ряда и катализатора - комплексного соединения платины, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса в качестве амида используют диметилацетамид, а в качестве катализатора комплекс платины с орто-оксихиноном общей формулы PtQ , где Q - орто-оксихинон . (Л | NU со о СП 00

1 с-.

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„749058

А (59 4 С 07 С 83/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2739179/23-04 (22) 17.01.79 (46) 15.04.86, Бюл. N - 14 (71) Отделение Ордена Ленина института химической физики Академии наук

СССР (72) Э. Н. Изакович, М. Л. Хидекель, С. И. Кондратьев, Д. Шопов, А. Захариев и В ° Иванова (53) 547.233,07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 271527, кл. С 07 С 83/02, 19.06.68.

Шебалдова А. Д., Кравцова В. Н. и др. Селективное гидрирование нитробензола до фенилгидроксиламина в приг сутствии каталических систем, Из- : вестия АН СССР, сер.хим. 1975, с. 1665.

Авторское свидетельство СССР

N - 567720, кл, С 07 С 83/02, 12.09.75, (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИПГИДРОКСИЛАМИНОВ гидрированием ароматических нитросоединений в среде амида в присутствии амина жирного ряда и катализатора — комплексного соединения платины, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса в качестве амида используют диметилацетамид, а в качестве катализатора— комплекс платины с орто-оксихиноном общей формулы PtQ, где Q — орто-оксихинон, 55

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-арилгидроксиламинов каталитическим гидрированиеи ароматических нитросоединений. Я-арилгидроксиламины широко применяются в промышленном органическом синтезе в качестве полупродуктов в синтезе красителей, гербицидов, антиоксидантов.

Известен способ получения Н-фенилгидроксилайина гидрированием нитробензола в присутствии никеля скелет ного в водно-спиртовом растворе ацилина и сульфата натрия, Кроме того, известен способ получения N-фенилгидроксиламина гидрированием нитробензола в присутствии 1Х

Pd/С и этилендиамина комплекса

Со(ЭДТА) (ЯО ) при соотношении компонентов 1:1 в водно-спиртовой среде о при 20 С и давлении 1 атм. Выход це-. левого продукта составлял 80Х при

50Х конверсии нитробензола.

Наиболее близким к данному изоб- . ретению является способ получения

N-арилгидроксиламинов гидрированием соответствующих нитросоединений в присутствии катализатора-комплексного соединения платины Pt (фенилазо-.2-нафтол) на окиси алюыиния в диме30 и тилформамиде с добавкой в реакционную среду амина жирного ряда в количестве 0,05-50 мас.Х, предпочтительно - 3,45 мас.X. . Процесс проводят при атмосферном З5 давлении и 20-60 С, выход целевого продукта 97-100Х, Основными недостатками способа являются. необходимость высокой точности при проведении процесса, так 4О как селективность процесса достигает-.

".", ся тем, что точно после логлошения стехиометрического количества (2 моль) водорода реактор останавливают и выделяют продукт. Если реак- 45 тор остановить несколько позже или вообще не останавливать, процесс гидрирования идет далее, что приводит к получению другого продукта — анилина, и, как следствие, селективность процесса резко снижается (практически до нуля); снижение скбрости процесса при

его длительном проведении (например, в течение 1 ч и более) вследствие разрушения катализатора 1) иэ-за того, что гидрируется сам лиганд-фе-" нилазо-2-нафтол и 2) из-за использо.

58 2 вания в качестве растворителя диметилформамида. Как известно, в присутствии воды диметилформамид гидролизуется с образованием муравьиной кислоты, восстанавливающей платину П до платины 0; использование большого количества добавки амина (3,45 вес.X для достижения 100%-ной селективности), что влечет за собой необходимость тонкой очистки целевого продукта (известна высокая реакционная способность и неустойчивость N-арилгидроксиламинов, и, как следствие — снижение выхода целевого продукта.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Это достигается тем, что N.- àðèë- . гидроксиламины получают гидрированием ароматических нитросоединений в среде диметилацетамида в присутствии катализатора, содержащего комплексное соединение платины с ортооксихиноном общей формулы РЩ ., где Q— ортооксихинон (например, ализарин, хлораниловая или броманиловая кис-. лота) на носйтеле или беэ него, с добавкой в реакционную среду амина жирного ряда, например, триэтиламина, диэтиламина в количестве 0,0050,04 мас.X. Количество амина меньше °

0,005 мас.Х снижает селективность процесса и сдвигает его в сторону

I образования акилина, а количество . амина большее 0,04 мас.Х нецелесообразно, так как влечет за собой осложнение при выделении. целевого продукта.

Процесс ведут при 20-60 С и атмосфер-. ном давлении водорода.

Сущность изобретения иллюстрирует ся следующими примерами.

Анализ продуктов реакции проводят методом TCX (силуфол, элюэнт, бензол: эфир = 10:1).

Пример 1. В термостатированный при 30 С реакционный сосуд (каталитическую "утку") помещают

2 10 моль комплекса платины с ализаЬ рином, 2 10 моль диэтипамина (0,005 мас.Х) и 40 мп диметилацетамида, После промывания сосуда водородом вводят 0,003 моль нитробензола. Реакция заканчивается через 5 мнн, Время реакции при введении последующих 11 навесок нитробензола по

0,003 моль практически постоянно и равно 5-6 мин. Единственный продукт реакции М-фенилгидрооксиламин („„

749058

Составитель Н. Анищенко

Техред H.Ïîïîâè÷ Корректор Е. Сирохман

Ф

Редактор О. Кузнецова

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

- по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1979/1

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

= 82"С), Увеличение количества диэтиламина от 0,005 мас.X до 0,04 мас.Х существенно не влияет на время реакции и выход целевого продукта.

Пример 2. В термостатиро- 5 ванный при 60 C реакционный сосуд помещают 1,25 10 моль комплекса платины с 1-амино-3,4-диоксиантра-з хиноном, 2 10 моль триэтиламина (0,005 мас.%) и 40 мл диметилацетами- 1в да. После промывания сосуда водородом вводят 0,005 моль и-нитротолуола. Реакция заканчивается через

10 мин. Время реакции при введении последующих 12 навесок нитротолуола <5 по 0,005 моль практически постоянно и равно 10-11 мин. Единственный продукт реакции N-толилгидроксиламин, Увеличение количества триэтиламина от 0,005 мас.Х до 0,04 мас.X сущест- 20 венно не влияет на время реакции и выход целевого продукта.

Пример 3. В термостатиро« ванный при 20 С реакционный сосуд о 25 помещают 1 r катализатора, содержаще6 го 2,18 10 моль комплекса

PtBr„((CH ) S ) с броманиловой кислотой и у-АГ О>, 4,8 10 молей диэтиламина (0,025X). Промыв сосуд во- 30 дородом, вводят 0,002 моль нитробензола. Реакция заканчивалась через

40 мин. Вторая навеска нитробензола гидрируется за 42 мин. Единственный продукт реакции N-фенилгидроксиламин (t„„ 82 С с разложением). Изменение количества диэтиламина от 0,005Х до 0,04% существенно не влияет на время реакции и выход целевого продукта.

Пример 4. В термостатированный при 40 С реакционный сосуд помещают 1 г катализатора, содержаще»

ro 2,5 10 моль комплекса

PtCE„.((ÑÍ ), S ) с хлораниловой кислотой и g -АГ О, 1,91 .10 моль триэтиламина (0,01 мас.%) и 20 мл диметилацетамида. Промыв сосуд водородом, вводят 0,002 моль 3,4-дихлорнитробензола. Реакция заканчивается через 90 мин. Единственный продукт реакции 3,4-дихлорфенилгидроксиламин.

Изменение количества триэтиламина от 0,005% до 0,04Х существенно не влияет на время реакции и выход целевого продукта.

Пример 5. В термостатированный при 20 С реакционный сосуд

-5 помещают 2 10 моль комплекса платины с ализарином, 1:1О змоль диэтиламина (0,0025 Mac.X) и 40 мл диметилацетамида. После промывания сосуда водородом вводят 0,003 моль нитробензола. Реакция заканчивалась через

40 мин. Выход целевого продукта 18Х и 82% акилина.

Таким образом, преимущество настоящего способа состоит в том, что он исключает .стадию очистки целевого продукта от амина, позволяет многократно использовать катализатор без снижения активности, исключает необходимость точной дозировки водорода и принудительной остановки реакции, так как реакция к моменту образования И-арилгидроксиламинапрекращается.