Способ получения 1,1-фенилксилилэтана

 

еФ7Внтне-тех нинеси.тта

ОП ИСАНИНА

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИЯЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетснни

Соцналнстнчвсннк

Ресвублнн (ii 765253 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22)Заявлено 28.11.78 (21) 2689354/23 04 (5! ) Я. Кд

С 07 С 15/18 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Государстеаллый комитет ао делам иэооретевий н открытий

Опубликовано 23.09 80 Бюллетень Ле 35

Дата опубликования описания 25.09.80 (53 ) УД К 547. 6 35 (088. 8) Ф. Ф. Муганлинский, В. В. Касьянов, В. Б. Кахраманов, В. Т. Мамедэаде, И. Ф. Переселенцев и Е. Л. Гинзбург (72) Авторы изобретения

Азербайджанский институт нефти и химии им. М. Азизбекова (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ФЕНИЛКСИЛИЛЭТАНА

Изобретение относится к области синтеза соединений дифенилэтанового ряда,, в частности к способу получения 1,1 фенилксилилэтана, который находит применение в электротехнической промышленности в качестве электроизоляционной жидкости в трансформаторах, конденсаторах.

Известно, что стирол при нагревании в бенэоле в присутствии хлористого алюминия образует нескмметричйый дифенилэт&н (1 ) .

Однако выход дифенклэтана незначи- . телен из-эа полимеризации стирола.

Известен способ получения 1,1-фенилксилилэтана путем алкилкрования о-ксилола сткролом в присутствии в качестве катализатора 93%-ной серной кислоты

$2). Процесс проводят при 30-35" С и большом избытке о-ксилола.

Однако в работе нет данных по выходу целевого продукта. Указано только, .что при получении l,l-дифенилэтана выше описанным способом выход продукта сос2 тавляет 257 от теории. Непрореагировавшкй стирол полностью полимеризуется и безвозвратно теряется. Полученный по известному способу 1,1-фенилксилилэтан обладает низкой тврмоокислительной стабильностью, что делает его непригодным для использования в электротехнической промышленности.

Целью настоящего изобретения является повышение селективности процесса

10 эа счет снкжения степени полкмериэации стирола, а также повышение термоокислительной стабильности целевого продукта.

Это достигается предлагаемым спосо» бом получения 1,1-фенклксилилэтана путем алкилирования о-ксилола стиролом в присутствии в качестве катализатора

20 комплекса нитрометана к безводного хлористого алюминия при их весовом соотношении 8-4:1 при температуре 40-80 О о и мольном соотношении о-ксилол:стирол: хлористый алюминий 1-8:1:0,020-.0,2.

3, 765

Предпочтительным является проведео ние процесса при 60 С, мольном соотношении о-ксилол;стирол:хлористый алюминий 6:1:0,1 и весовом соотношении нит-, рометан:хлористый алюминий 4:1.

Процесс проводят в стеклянной 4-х гордой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и холодильником. Температуру в реакционной зоне поддерживают автоматически

Анализ продуктов реакции осуществляют методом газо-жидкостной хроматографии Ивет-100 с детектором по теплопроводности, длина колонок 2 м, непод. вижная жидкая фаза апиезон - „(в количестве 10% от веса твердого носитеО ля хроматон, температура 200 С, газноситель — водород (50 мл/мин). 1(оличество непрорсагировавшего сырья (стирол и о-ксилол) определяют на хроматографе ЛХМ-72 (катарометр — 1 м), неподвижная жидкая фаза — полиэтиленгликоль

ПЭГ-1540 (в количестве 18% от веса носителя — кирпича ИН3-600), темперао тура термостата колонок 100 С, газноситель водород (45 мл/мин).

Строение синтезированного 1,1-фенилксилилэтана подтверждают методом ГМХ и ИК вЂ” спектроскопией, а также известными физико-химическими методами (молекулярной рефракцией и др.). В качест ве исходного сырья используют реактивHbIQ свежеперегнянные стирол> о ксилол, нитрометан, катализатор - промышленный безводный хлористый алюминий.

Пример 1. Синтез 1,1-)енило ксилплэтана при 40 С, мольном соотношении о-ксилол;стирол: хлористый алюминий 6:1:0,1 If весовом соотношении нитрометан:хлористый алюминий 4: 1.

В четырехгорлую колбу помещают

212 г (2 моля) о-ксилола и нагревают о до 40 С, затем приливают комплекс . безводного хлористого алюминия в питрометане, который предварительно готовят в отдельной емкости добавлением к

26,8 г питрометана 6,7 г (0,05 молы) безводного хлористого алюминия. После перемешивапия B колбу по каплям в течение 2-х ч .при интенсивном перемешивании подают смесь 52 г (0,5 моля) свежеперегнанного стирола и 106 r (1 моль) о-ксилола, По прекращении подачи стирола реакционную смесь выливают в стакан с 10%-ной соляной кислотой (для разрушения катализаторного комплекса), промывают воцой, нейтрализуют 3%-ным раствором N a0H, опять промывают водой до нейтральной реакции

20

30

40

50

5 3 и сушат над свежепрокаленным хлористым кальцием. Высушенный алкилат разгоняют на вакуумной перегонной установке. Возвратную смесь о-ксилола и стирола повторно используют для проведения реакции.

В результате вакуумной перегонки получают следующие фракции:

1-ая фракция (непрореагировавший стирол и о-ксилол) -32 С/5 мм pr. ст.о

310 г, в том числе стирол 18 г, о-ксилол 292 г;

2-ая фракция (фенилксилилатан)

148 Ñ/5 мм рт. ст. - 42,7 r.

Полимерный остаток 14 г, потери .

3,3 г.

Выход фенилксилилэтана or теории

40,7% в пересчете на стирол.

Пример 2. Методика проведения процесса и количества реагентов соответствует приведенным в примере 1, с тем отличием, что процесс, проводят при

60 С.

Результаты вакуумной разгонки алкилата:

1-я фракция 32 С/5 мм рт. ст. в количестве 280 г, в том числе 3 г стирола.

2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст. в количестве 78,2 г.

Полимерный остаток 9 г,потери 2,8 г;

Выход фенилксилилэтана 75,3% от теории в пересчете на стирол.

Пример 3. Методика проведения эксперимента и количество реагентов соответствует приведенным в примере 1, с тем отличием, что процесс проводят при 80 С. а

Результаты вакуумной разгонки алкилата:

1-ая фракция 32 С/5 мм рт. ст.

305 г, в том числе 13 г стирола, 292 г о-ксилола.

2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст.

4,5 г.

Полимерный остаток 16 г, потери 4 г.

Итого 370 г.

Выход фенилксилилэтана от теории

42,8%о.

Пример 4. Синтез 1,1-фенило ксилилэтана при 60 С, мольном соотно .шении о-ксилол:стирол:хлористый алюминий 1:1:0,025 и весовом соотношении компонентов катализатора 4: 1.

В четыре х горлую колбу помещают

212 г (2 моля) о-ксилола и нагревают

0 до 60 С, затем приливают комплекс безводного хлористого алюминия в нитроме,тане, который готовят в отдельной емкос5 76 ти добавлением к 6,7 г хлористого алюминия (0,05 моля) 26,8 г. нитрометана.

После 20 мин перемешивания в колбу по каплям в течение .2 ч при интенсивном перемешивании подают стирол в количестве 208 г (2 моля). По окончании реакции смесь выливают в стакан с НС6 для разрушения катализаторного комплекса йро-мывают 3 раза 4-кратным объемом воды, затем нейтрализуют 3%-ным раствором NаОН, опять промывают водой до нейтральной реакции и сушат над свежепрокаленным хлористым кальцием. Высушенный алкилат разгоняют на вакуумной перегонной установке. В результате получены следующие фракции:

1-ая фракция 32 С/5 мм рт. ст.

31,6 r, в том числе 123 г стирола и

196 г о-ксилола. о

2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст. в количестве 3 г

Полимерный остаток 65 r, потери 8 г.

Выход фенилксилилэтана от теории

7, 6%.

Пример 5. Мольное соотношение о-ксилола и стирола 8:1, весовоехпористый алюминий:нитрометан 1:4.

В 4-х горпую колбу помещают 318 r (3 моля) о-ксилопа и нагревают до о

60 С, затем приливают комплекс безводного хлористого алюминия 6,7 г (0,05 моля) в нитрометане (26,8 г). После

20 мин перемешивания в колбу по кап лям подается смесь 52 r (0,5 моля) стирола и 106 г (1 моль} о-ксилола.

По окончании реакции смесь выливают в стакан с 10%-ным раствором НС, промывают три раза 4 кратным объемом воды, затем нейтрализуют 3%-ным раствоРом а0Н опЯть пРомывают водой до нейтральной реакции и сушат хлористым кальцием. Высушенный алкилат разгоняют вакуумной перегонкой на установке. В результате получены следующие фракции: о

1-ая фракция 32 С/мм pr. ст. 398 г, в том числе 10 г стирола, 388 г о-ксилола; о

2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст.

63 г.

Полимерный остаток 10 г, потери 4 r.

Выход от теории фенилксилилэтана

600, Уменьшение выхода целевого продукта при увеличении соотношения о-ксилола и стиропа до 8:1 связано с уменьшением концентрации катализаторного комплекса.

5253 6

Пример 6. Синтез l,l-фенилксилилэтана при соотношении о-ксилол: стирол:хлористый алюминий 6: 1: 0,2.

В четырехгорлую колбу помещают

212 г (2 моля) о-ксилола и нагревают о до 60 С„затем туда приливают комплекс безводного хлористого алюминия в нитрометане, который предварительно готовят в отдельной емкости добавлением к

>о 53,6 г нитрометана 13,4 г (0,1 моля) хлористого алюминия.

В колбу по каилям в течение 2 ч при интенсивном перемешивании подают смесь свежеперегнанного стирола (52 г0,5 моля) и о-ксилола (106 г - 1 моль) °

По прекращении подачи реакционную смесь выливают в стакан с 10%-ным раствором НС3 (для разрушения катализаторного комплекса), промывают водой, 2р затем нейтрализуют 3%-ным раствором

N aOH, опять промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлористым кальцием. Высушенный алкилат разгоняют на вакуумной установке. В результате

2s вакуумной перегонки получены следующие фракции; о

1-ая фракция 32 С/5 мм рт. ст.

290 г, в том числе. 4 г стирола и

286 г о-ксилола; о

2-ая фракция 148 С/5 мм рт. ст.

52 г.

Полимерный остаток 20 г, потери 8 г.

Итого 370 г.

Выход фенилксилилэтана 50% от теозя рии.

Пример 7. Синтез 1,1-фенилкси лилэтана при мольном соотношении о-ксилол:стирол:хлористый алюминий 6: 1:0,02.

В колбу с 212 г о-ксилола прибавляО ют комплекс ни грометана (5,2 г) и хлористого алюминия (1,3 г), через 20 мин о перемешивания при 60 С в течение 2 ч прибавляют по каплям смесь 52 г стирола и 106 г о-ксилола. По прекращении подачи, реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике. После вакуумной перегонки получают:

1-а я фракция 3 1 6 г, в т ом числе

24 г стирола и 292 г о-ксилола.

$Q 2-ая фракция фенилксилилэтан 42 г.

Полимерный остаток 4 г, потери 6 г.

Итого 370 г.

Выход l, l -фенилксилилэтана от теории

44% (в пересчете на стирол).

Пример 8. Синтез 1,1-фенило ксилилэтана при 60 С и соотношении о-ксилоп: стирол: хлористый алюминий

6:1:0,10 (без нитрометана).

7 .76525

В колбу с 212 г (2 моля) о-ксилапа добавляют безводный хлористый алюминий (6,7 г) без предварительного растворения в нитрометане и после 20 мин перемешивания при 60 С по каплям в течео ние 2 ч„подают смесь 52 г (0,5 моля) стирола и 106 г о-ксилола. По прекращении подачи реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике.

После вакуумной перегонки конденсата получают:

1-ая фракция 283 г, в том числе

2 г стирола и 281 I o-ксилола;

2«ая фракция 67 r фенилксилилэтана;

З«я фракция 15 г полимера стирола.

С нитрометаном 1,2.10 2,54 0,0105 0,0113 8

Без нитрометана 1,23.10 2,52 0,0105 0,01890 80

30 под вакуумом с добавлением 2 г гидрохинона. При этом отбирают фракции:

1-ая фракция 32 С/5 мм рт., ст.

306 r, в том числе 19 г стирола и

287 г о-ксилола; о

2 ая фракция 148 Clìì рт. ст. 54 г;

3-я фракция 4 r полимеров стирола;

Потери 6 г.

Итого 370 г.

Выход целевого фенилксилилэтана сос4р тавляет 52% от теории в пересчете на стирол.

Таким образом, оптимальными условиями проведения реакции конденсации стирола и о-ксилола является температуо

4s ра 60 С, мольное соотношение о-ксилол:стирол: хлористый алюминий

6:1:0,10. Хлористый алюминий растворяется в нитрометане в весовом соотношении 1:4.

Я При этОм Выход 1, 1 фенилксилилэт&» на составляет 75,3% от теории в пересчете на стирол.

О

Синтезированный 1,1-фенилксилилэтан имеет следующие физико-химические

Ы и электрофизические показатели:

Температура кипения, С/мм рт. ст. 148/5

Плотность, г/см з О, 9874

Примечания.

1) у - удельное объемное сопротив ление;

- диэлектрическая проницаемость М "

P - тангенс угла диэлектрических потерь, определенных при

90 .

2) Образец считается термостабильным, если изменения через 48 час нагрева не превышают 20% от исходного.

Пример 9. Синтез, 1,1-фенило ксилилэтана при 60 С и мольном соотношении о-ксилол:стирол: хлористый алюминий 6: 1: О, 1 О. Хлористый алюминий растворяют в нитрометане в весовом соотношении 1:8. .В колбу загружают 212 r о-ксилола и при перемешивании добавляют 6,7 r хлористого алюминия, предварительно растворенного в 53,6 г нитрометана.

Через 20 мин перемешивания при 60 С о в колбу по каплям в течение 2 ч подают смесь 52 г стирола и 106 г о-ксилола.

По окончании реакции реакционную смесь обрабатывают по вышеприведенной методике, после чего сушат, перегоняют

3 8

Потери 6 r.

Итого 370 г.

Выход 1,1-фенилксилилэтана от теории в пересчете на стирол составляет

64%.

О

Необходимо отметить, что только при использовании в качестве комплексообраэователя нитрометана образуется термостабильный 1,1-феннлкснлнлэтан .

Испытание образцов 1,1-фенилксилилатана синтезированного с нитрометаном и беэ нитрометана на термостабильность (ГССТ 6581-60) приведено в таблице.

765253

140

69,20 (найц.) Элементный состав, расчетный (экспериментальный) 91,428

91,140

8 84

8,86

2,84

Показатель преломления 1,5652

Вязкость, сСт при

50 С 3,70

Температура вспышки, ОС

Температура застывания, С -58

Молекулярная рефракция

М 69,21 (расч) Удельное объемное .сопротивление, )0M;M

-I

3 10

11 диэлектрическая проницаемость Я

Тангенс угла диэлектрических потерь t) 8, % 0,0005

Характеристические полосы, показывающие структуру 1, 1-фенилксилилэтана согласно ИК-cïåêòpà, показывают:

Валентные колебания ароматических

С-Н групп 3008-см

Валентные колебания С»Н метильных групп у ароматического кольца 29652875 см

Валентные колебания С-С кольца

438, 1466-1605 см

Плоскостные цеформационные колебания С-Н ароматического кольца 1052, 1022 см

Внеплоскостные цеформационные колебания С-Н 742 см, 760 - 675 см .

Валентные колебания С-Н в алканах

3000 - 2840 см

Отсутствие (слабое) полос поглошения в области 990, 909, 1633 см свидетельствует об отсутствии примесей исходного стирола.

Синтезированный прецлагаемым способом целевой продукт обладает хорошей совокупностью электрофпзических свойств, среди которых необхоцимо отметить его термоокислительную стабильность. Это свойство особо выцеляет это соединение среци большого ассортимента синтетических жидкостей, предлагаемых в качестве жидких диэлектриков для электротехничес10 кой промышленности.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,1-фенилксилилэтана путем алкилирования о-ксилола стиролом в присутствии, кислотного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с

20 целью повышения селективности процесса и термоокислительной стабильности целевого продукта, в качестве катализатора используют комплекс нитрометана и безводного хлористого алюминия при их весовом соотношении 8«4: 1 и процесс проводят при мольном соотношении о-ксилол;:стирол: хлористый алюминий, равном 1-8:1:0,020-0,2.

2. Спосо.б по и, 1, о т л и ч а ю30 ш и и сятем,,что процесс проводят о при температуре 40-80 С.

3.Способпоп. 1, отличаюшийся тем, что процесс проводят о при температуре 60 С и мольном соот35 ношении о-ксилол:стирол: хлористый алюминий 6:1:0,1 и весовом соотношении .. нитрометан:хлористый алюминий 4:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

40 1. 3, осп.гати, „Uber die 6ммигМя. vore

А(иьиъаит СИо ъае аиЕ СИогЫеыЫ Sroraide инЛ. аготаБьсЕек ХоМекмаыегstoff, Ьеп., 26, 1893, с. 1706.

2. А.5pikher ими чч .Schade, „УЬег АпЮад . )erv gsprod cte чаю. Styrok аи а.roma.1шЕеп. РоЦемм айБегл offe,"Ber., 65, 1932, с. 1686 (прототип, Составитель Г. Гуляева

Редактор B. Голышкина Техред O. Д,юла@ Корректор Г. Назарова

Заказ 6443/24 Тираж 495 Поцписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по целам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., ц. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгороц, ул. Проектная, 4