Способ получения 1,3-диоксациклогепт-5-енов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ п»>771099

К АВТОРСКОМУ СВ ТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 060379 (21} 2733776/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 151080.Бюллетень № 38 (51)М. Кл з

С 07 D 321/06

Государственный комнтет

СССР по делам нзобретеннй н открытнй (53) УДК 547.841..07(088.8) Дата опубликования описания 151080

Д. Л. Рахманкулов, С.С. Злотский, Р.А. Караханов, А.А. Лапшова и B.Â. Зорин (72) Авторы изобретения (7! ) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИОКСАЦИКЛОГЕПТ-5-ЕНОВ

) г (У

7 г

О

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,3-диоксациклогепт-5-енов формулы (1) где R, =Н, аг=Н; R =СН,. R,=СН ;

В, =Н, йа=СНЭ; К„=СНЭ, и =Со НВ, которые могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации.

Известен способ получения 1,3-диоксациклогепт-5-енов формулы (1) кон- 15 денсаций цис-1,4-бутендиола с карбанильным соединением в среде раствори- . теля, в присутствии в. качестве кислотного катализатора п-толуолсульфокислоты и следов гидрохинона .при ки- 20 пячении (1).

Однако выход 1,3-диоксациклогепт-5-енов достигает лишь 51-69%. Особенно низок он в случае использования ароматических альдегидов, что, 25 очевидно, объясняется дезактивацией карбонильной группы под действием ароматического кольца.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. 30

Эта цель достигается тем, что цис-1,4-бутендиол подвергают конденсации с й-метил-1,3-оксазоциклопентаном Формулы (1!) Ж где R и R имеют вышеуказанные значения,в присутствии в качестве катализатора и-толуолсульфокислоты и о гидрохинона при температуре 80-110 С.

Отличие этого способа от известного состоит в том, что цис-1,4-бутандиол подвергают конденсации c N-метил-1,3-оксаэоциклопентаном и нагревание проводят при температуре

80-110 С.

Способ иллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 0,1 мрля (8,8 г) цис-.2-бутен-1,4-диола, 0,1 моля (8,7 г) й-метил-1,3-оксаэоциклопентана, 0,1 г и-толуолсульфокислоты и следы гидрохинона. Содержимое колбы кипятят при температуре

:/

771099 .у,.

Формула изобретения (И, ВНИИПИ Заказ 7393/33 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

80оC в течение 3-х часов. Охлажденную смесь промывают до нейтрализации

10%-ным водным раствором соды, затем водой. Органическую фазу сушат над безводным сульфатом натрия. Полученный остаток подвергают перегонке.

При 126оС/760 мм.рт.ст. выделяют

9,5 r (выход 95%) 1,3-диоксациклопент-5-ена, а при 159 С/760 мм.рт.ст. отгоняют образующийся N-метиламиноэтанол.

Элементный анализ 1,3-диоксациклогепт-5-ена. Найдено, %: С 59,72;

Н 8,01, формула С Н Оо, вычислено, %: С 60 00, Н 8 ОЬ.

Пример 2. Аналогично примеру 1, используют температуру 100 С продолжительность 2,5 часа. Выделяют

9,5 г (выход 95%) 1,3-диоксациклогепт-5-ена.

Пример 3. Аналогично примеру 1, используют температуру 110 С, продолжительность 2 часа. Выделяют

9 г (выход 90%) 1,3-дйоксациклогепт-5-ена.

Пример 4. В прибор,аналогичный описанному в примере 1, помещают

0,1 моля (8,8 г) цис-2-бутен-1,4-диола, 0 1 моля (10,1 г) й, 2-диметил-1,3-оксазоциклопентана, 0,1 r п-толуолсульфокислоты и следы гидрохинона. Содержимое колбы кипятят при температуре 90 С в течение 3 часов. Охлажденную смесь промывают до нейтрализации 10%-ным водным раствором соды, затем водой. Органическую фазу сушат над безводным сульфатом натрия.

Полученный остаток подвергают перегонке. При 135 C/760 мм.рт.ст. выделяют 10,2 r (выход 90%)2-метил-1,3-диоксациклогепт-5-ена.

Элементный анализ.

Найдено, %: С 63,30; Н 8,91

С Н О

Вычислено, %: С 63,15; Н 8,77.

Пример 5. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 0,1 моля (8,8 г) цис-2-бутен-1,4-диола, 0,1 моля (11,5 r) N, 2,2-триметил-1,3-оксазоциклопентана, 0,1 r п-толуолсульфокислоты и следы гидрохинона. Содержимое колбы кипяО тят при температуре 90 С в течение

3 часов. Охлажденную смесь промывают до нейтрализации 10%-ным водным раствором соды, затем водой. Органическую фазу сушат над безводным сульфатом натрия. Полученный остаток подо вергают перегонке. При 145 С/760 мм.рт.ст. выделяют 11,1 г (выход 87%)

2 2-диметил-1,3-диоксациклогепт-5-ена

Элементный анализ.

Найдено, %: С 65,50; Н 9,40

С, Н, О

Вычислено, %: С 65,62 Н 9,37.

Пример 6. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 0,1 моля (8,8 г) цис-2-бутен-1,4-диола, 0,1 моля (17,7 г), М,2-диметил-2-фенил-1,3-оксаэоциклопентана, 0,1 r п-толуолсульфокислоты и следы гидрохинона. Содержимое колбы

1О кипятят при температуре 110 С в течение 2,5 часов. Охлажденную смесь промывают до нейтрализации 10%-ным водным раствором соды, затем водой.

Органическую фазу сушат над безводным

15 сульфатом натрия. Полученный остаток подвергают перегонке. При 105 С/15 м м. рт.ст. выделяют 16,1 r (выход 85%)

2-метил-2-фенил-1,3-диоксациклогепт-5-ена.

Элементный анализ.

Найдено, %: С 75,83, Н 7,35

С, Н„4og

Вычислено, %: С 75,78; Н 7,36.

Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход 1,8-диоксациклогепт-5-енов на "30%.

Способ получения 1,3-диоксациклогепт-5-енов общей Формулы 1

В1

35 где Rs =Ra.=Н; Нч =В =СНэ, и =Н, В =СН3

R -СН, R =С Н, на основе цис-1,4-бутендиола в йрисутствии в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты и гидрохинона, при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, цис-1,4-бутендиол подвергают конденсации с N-метил-1,3-оксаэоциклопентаном формулы II о к, 45 (1!)у

Hg 14 где R q u Rg имеют вышеуказанные эна50 чения, и нагревание проводят при температуре 80-110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. «J ÜoöÈår ot аС,"S ntb se Ge d h dro55 -4,7-д охерinnes — 3,ъ de бмМтеь рое†сж6с оев contenanK Ke nosanducboxe— раппе -1,>.!,,Во И. Soc. С1им. Т1 ., (915, И1-8, 1763 (прототип).