Способ получения полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>791251

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 16 08 76 (21) 2387554/05 (23) Приоритет (32) 27 . .08. 75 (31) 7526737 (33) Франция (51)М. Кл з

С 08 С 63/46

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 23.1280, Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 23.12.80 (53) УДК 678.674 (088.8) Иностранец

Бернар Файолль (Франция) {72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк-Текстиль" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения полимеров, используемых для производства упрочняющих волокон, применяемых в резиновой промышленности

Известен способ получения полиэфиров путем нагревания пара-ацетоксибензойной кислоты в присутствии трифенилфосфита (11 .

Однако полимеры, полученные этим способом, имеют низкий молекулярный вес, что не дает возможности спрясть их в волокна.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения полимеров путем взаимодействия карбоксилсодержащего компонента с алифатическим, алициклическим или арилалифатическим диолом.

В качестве карбоксилсодержащего компонента используют и и-дикарбоксндифенилалканы (2) .

Однако получаемые изделия имеют низкие значения модуля эластичности (200 г/текс).

Цель изобретения — получение волокнообразующих и формуемых блоксополимеров с высоким модулем ,эластичности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимеров путем взаимодействия карбоксилсодержащего компонента с алифати5 ческим диолом, в качестве карбоксилсодержащего компонента используют метиловый эфир соединения общей формулы

j ооой 0R

1О где 8 -СН -СН ОН или

-(СН )„. 0 -СООН; Х - 2 4, и процесс проводят до получения полизфира с характеристической вязкостью, по меньшей мере 0,2 и темпе15 разрой плавления, по меньшей мере, 150С и затем обрабатывают полиэфир пара-ацетоксибензойной кислотой при ,мольном соотношении полиэфира и пара-ацетоксибензойной кислоты

20 (20:80)-(80:20).

Первая стадия получения полиэфира состоит в получении сложно-простого полиэфира путем поликонденсации метиловых эфиров и-(оксиэтокси)25 -бензойной кислоты, n,ï-дикарбокси1

-1,2-дифеноксиэтана или n,ï-дикарбокси-1,4-дифеноксибутана с алифатическим диолом (этиленгликолем или бутан-1,4-диолом) в присутствии

3О известных катализаторов.

791251

В некоторых случаях можно добавить известные наполнители — антиоксиданты, стабилизаторы, средства матирования, красители, инертные наполнители — двуокись кремния, углекислый кобальт, стекловолокно и теде

Блоксополиэфиры (вторая стадия процесса) получают путем взаимодействия полученного на первой стадии сложно-простого полиэфира, имеющего характеристическую вязкость, по крайней мере, 0,2 и пара-ацетоксибензойной кислоты в расплавленном состоянии в присутствии катализаторов ацидолиза, например пара-толуолсульфокислоты, дибутилового карбоната кобальта, магния и т.д.

Сополимеры, полученные таким образом, имеют гибкие блоки сложнопростого полиэфира -и жесткие блоки пара-ацетоксибензойной кислоты.

Особенностью блоксополиэфиров является наличие области плавления, которая может быть более или менее большей, в зависимости от природы использованного сополимера и соотношения исходных соединений: сложнопростого полиэфира и пара-ацетоксибензойной кислоты. В этой области плавления сополиэфиры обладают оптической анизотропией в свободном и релаксированном состоянии.

Эта область плавления проявляется при наблюдении в микроскоп в поляризованном свете стружки полимера в силиконовом масле на нагретом столике микроскопа.

П р и .м е р 1. A. Получение сложно-простого полиэфира. В реактор вводят 578 ч. метил-1,2-дифеноксиt этан-п,п-дикарбоксилата, 272 ч. этиленгликоля, 6,295 ч. ацетата марганца и 0,235 ч окиси сурьмы.

Нагревают реактор в масляной бане; реакция начинается при 250 С, метанол отгоняют, температуру повышают до 255 С, избыток этиленгликоля отгоняют. Уменьшают давление до

0,5 торр в течение 1 ч. и проводят поликонденсацию в течение 1 ч.

35 мин при температуре около 270 С.

Полученный полимер выливают при невысоком давлении азота в холодную водяную ванну, затем сушат при 60ОC в вакууме и измельчают. Он обладает следующими свойствами:

Характеристическая вязкость 0,622

Вязкость в расплавленном состоянии при 290 С, П 3660

Точка плавления, С . 246

В. Получение блоксополиэфира.

Вводят в реактор, снабженный мешалкой и ректификационной колоюкой, 168 ч. полиэтилен-1,2 дифеноксиэтан-п,п-дикарбоксилата, полученного по примеру,1 А, с характеристической щий при выливании фибриллы. Область плавления 255-300 С.

Волокна, спряденные из этого блоксополиэфира,имеют следующие характеристики:

Прочность на разрыв, г/tex 12

Удлинение,Ъ 1,01

Модуль эластичности, г/tex 1380

Пример 3. A. Получение сложно-простого полиэфира.

45

В реактор, снабженный нагревательным и регулирующим устройством, вводят 537 ч. (1,5 моль) метил-1,4(-дифеноксибутан-n, n-дикарбоксилата, 233 ч. этиленгликоля (3,75 моль), 0,265 ч. ацетата марганца и 0,220 ч. трехокиси сурьмы.

Реакция обмена начинается при

183 С, метанол отгоняют. Темперао туру повышают до 250 С, устанавли ают глубокий вакуум (0,5 торр) в () течение 1 ч и проводят поликонден- сацию в течение 1 ч 15 мин при

265оС

Полимер выливают в холодную водяную баню и сушат в вакууме при 60оC и затем измельчают. Он имеет харак-. вязкостью 0,622 (40 моль Ф) и

135 ч. пара-ацетоксибензойной кислоты (60 моль.Ъ).

Реагенты нагревают в масляной о бане до 270 С. Как только температура достигает 244 С, уксусную кислоту отгоняют. Понижают давление до

0,3-0,5 торр в течение 45 мин, затем проводят поликонденсацию в течение 4 ч. при 280-294 С. Полимер, полученный таким образом, выливают в холодную воду, сушат в течение

4 ч. при 110 С, измельчают до порошкообразного состояния.

Он обладает характеристической вязкостью, измеренной в смеси фенол-тетрахлорэтан (60:40) при

25 С и его область плавления составляет 240-310 С.

Волокна, спряденные из этого блоксополимера,имеют следующие харакЩ теристики:

Прочность на разрыв, г/tex 18,2

Удлинение,Ъ 1,78

Модуль г/ р>< 1836 д П р и M е р 2.О В Реактор вводят, в тех же условиях, что и в примере

1 В, 123 ч. поли-(этилен-1,2-ди-! фенокси-п, и-дикарбоксилата) с характеристической вязкостью 0,654 (25 моль.%) и 202,5 ч. и-ацетоксибензойной кислоты (75 моль.В), реакцию ацидолиза начинают при 235 С, о продолжают в вакууме в течение

35 мин. Проводят поликонденсацию в течение 4 ч. при 282 С и давлении

0,3 торр. Получают белый, непрозрачный, расплавленный полимер, образую791251 теристическую вязкость О, 567 и область плавления 213 С.

В. Получение блоксополиэфира.

В реактор, снабженный нагревающим и регулирующим устройствами, вводят 160,2 ч. поли-(этилен-i,4-дифеноксибутан n,п -дикарбоксилата) и 189 ч. и-ацетоксибензойной кислоты.

Нагревают, ацидолиз начинается при 244оС, метанол отгоняют в течение 3 ч 40 мин. Давление понижают до 0,5 торр в течение 25 мин и проводят поликонденсацию при 270 С в течение 7 ч 10 мин. После выливания и сушки получают бежевый, непрозрачный полимер, содержащий

70% звеньев использованной и-ацеток- 15 сибензойной кислоты, с характеристической вязкостью 0,49, имеющего область плавления от 160 С до 300 С.

Волокна, спряденные из этого блоксополиэфира, имеют следующие характеристики:

Прочность на разрыв, г/tex 9,08

Удлинение,Ъ 0,85

Модуль эластич- 25 ности, г/tex 1221

Пример 4 A. Получение сложно-простого полиэфира.

В реактор, снабженный нагревающим и регулирующим устройствами, вводят 537 ч. (1,5 моль) метил-1, 4-дифеноксибутан-n,п-дикарбоксилата, 170 ч. (1,875 моль) бутан-1,4-диола, и 0,170 ч. ортотитаната триэтаноламина.

Реакция обмена начинается при

188 С; Повышают температуру до

250 С в течение 1 ч 45 мин. Создают глубокий вакуум (0,5 торр) в течение 30 мин, затем температуру массы повышают до 250 С. 40

Полимер, полученный таким образом, выливают в воду, сушат в вакууме и и змельчают . Он обладает характеристической вязкостью 0,738 г точкой плавления 181 С. 45

В. Получение блоксополимера.

В реактор одновременно вводят

153,6 ч. сложно-простого полиэфира, полученного в примере A (0,4 моль) и 108 ч. и-ацетоксибензойной кислоты (0,6 моль).

Когда температура массы достигает 215 С, начинают отгонять уксусную о кислоту в течение 1 ч 10 мин, температуру повышают до 250 С, создают вакрм 0,5 торр и выдерживают при

255 С в течение 45 мин. Получают прозрачный бежевый полимер, с характеристической вязкостью 0,47 и областью плавления 170-296 С. 60

Пример 5. А. Получение сложно-простого полиэфира. Вводят в реактор 196 ч. метил-пара-(2-оксиэтокси)бензоата, 0,100 ч. этиленгликоля и 0.81 ч. окиси сурьмы. . б5

Реакция обмена проходит при 195 С, затем проводят поликонденсацию в те- чение 4 ч при 250-265оС и давлении

0,5 торр затем в течение б ч при о

275 С. Получают полимер с характеристической вязкостью, измеренной в растворе фенол-тетрахлорэтан (60:40) при 25 С вЂ” 0,60. Точка плавления 200о С.

B. Получение блоксополиэфира.

В реактор вводят 39,4,ч. поли-(этилен-и-оксибензоата) и 28,8 ч. и-ацетоксибензойной кислоты.

Когда температура массы достигает 170 С, начинают отгоняют уксусо ную кислоту. В течение 35 мин температуру массы повышают до 250оC она становится густой и непрозрачной. Продолжают повышать температуру, понижая давление до 0,5 торр в течение 20 мин. Проводят поликонденсацию .в течение 4 ч при

279 С. Получают густую пасту светлоо бежевого цвета, имеющую характерис" тическую вязкость 0,25.

Область плавления: начиная со

130 С до более 300 С.

Пример 6. Получение сложнопростого полиэфира.

В реактор, снабженный мешалкой и перегонкой колонной вводят 578 ч.

1,2-дифенокси-этан-n n-метил-дикарбоксилата, 272 ч. этиленгликоля, 6,295 ч. ацетата марганца и 0,235 ч. окиси сурьмы.

Нагревают реактор на масляной бане, реакция начинается при 205 С, метанол отгоняют, температуру повышают до 255 С, избыток этиленгликоля о отгоняют, уменьшают давление до

0,5 торр за 1 ч и проводят поликонденсацию за 1 ч. 35 мин при 270 С.

Полученный полимер выливают при слабом давлении азота в ванну с холодной водой, затем сушат при 60 С в вакууме и измельчают. Он имеет характеристическую вязкость О 63 о

l .очку плавления 245 С.

В. Получение блоксополимера.

Вводят в реактор 65,6 ч. 1,2полидифенокси-этан-п и-этилен-дикарбоксилата (20 моль Ъ) с характеристической вязкостью 0,63 и

144 ч. пара-ацетоксибензойной кислоты (80 моль Ъ). !

Реактивы нагревают в масляной бане до 245оС, уксусную кислоту отгоняют, снижают давление до 0,3 торр за 30 мин проводят поликонденсацию в течение 4 ч при 275-285 С. Полученный полимер выливают в холодную воду, сушат в течение 12 ч при

110оС, измельчают в порошок. Он имеет характеристическую вязкость

0,4 и область плавления 270-275оC.

Пример 7. Сложно-простой полиэфир получают аналогично примеру 6А.

791251

Moog 3 oR

Формула изобретения

Составитель И. Чернова

Техред M. Рейвес КорректоР Н. Швыдкая

Редактор Н. Рогулич

Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР пооделам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9111/73

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

В. Получение блоксополимера.

В реактор вводят 262,4 ч. 1,2-полидифенокСи-этан-и и -этилендикарбоксилата (80 моль.%) с характеристической вязкостью 0,63 и

"26 ч. (20 моль.Ъ) пара-ацетоксибензойной кислоты, нагревают до

251оС уксусную кислоту отгоняют ° затем температуру повышают до 277280 С.

Таким образом, из блоксополиэфиров, полученных согласно предложенному способу, получают волокна, имеющие высокий показатель модуля эластичности (1000-1500 г/t ex) .

Способ получения полимеров путем взаимодействия карбоксилсодержащего. компонента с алифатическим диолом, отличающий с я:. тем, что, с целью получения волокнообразующих и формуемюх блоксополимеров с высоким модулем эластичности,в качестве карбоксилсодержащего компонента используют метиловый эфир соединения общей формулы

5 где Я =- CM> — СН - ОНили (CM ) О COOM

2 Х

К 2, 4, и процесс проводят до получения поЯ лиэфира с характеристической вязкостью, по меньшей мере, 0,2 и температурой плавления, по менцаей мере, 150 С и затем обрабатывают поли:эфир пара-ацетоксибензойной кислоты

j5,ïðè мольиом соотношении полиэфира и пара-ацатоксибензойной кислоты (20:80)-(80:20).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIOA 9 2728747, кл. 260-783, опублик.. 1953.

2. Патент Франции Р 921683, гр. 14, кл.8, опублик. 1947 (прототип). о