Способ получения химически модифицированных полиэфиров

 

Союз Советсими

Соцмалмстмчвсимк

Республик

О П И C А Н И Е 8658?2

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6 l ) Дополнительное к ввт. с вид-ву (22) Заявлено 20.03. 74 (21} 2006423/23-05 (23) Приоритет — (32) 17.04. 73 (5! )М. Кл.

С 08 G 63/46

3Ьеударствкна| квмитвт

СССР (31) WP C08G/170218 (ЗЗЪ ГДР т

Опубликовано 23.09.81, .Бюллетень № 35 ло делам извбретеннй и открытий (53) УДК 678.674 . 4 0 (088 . 8) Дата опубликования описания 25.09.81

Ино стр анцы

Кристоф Грегер, Клаус Мейер, Ханс-Густав Пре гель, Роланд Эдельманн, Айтель Хек и Вильгельм Шм т (ГДР j (Иностранное предприятие 1,, ФЕБ Хемифаэеркомбинат Шварца "Вильгельм Пик (ГДР) — - — 1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способам получения химически модифицированных полиэфиров .на основе диметилтерефталата и гликоля или терефталевой кислоты и гликоля, с уменьшенной склонностью к пилингу формованных иэ них полиэфир$ ных нитей.

Склонность к пилингу является значительным недостатком полиэфирных нитей, так как она уменьшает качество тО изготовленной из них верхней одежды после определенной продолжительности носки. Эффект объясняется высокой устойчивостью к напряжениям при трении и изгибе. Известно, что при примене,l5 нии полиэфиров с низкой молекулярной массой получают полиэфирные нити, которые почти не вызывают пилинга. Однако эти полиэфиры имеют низкие вязкости расплава и поэтому обыкновенно нельзя их выпрядать бесперебойно.Эти трудности устранимы, если к полиэфиру добавить соединения повышающие вязкость расплава (коллоидная двуокись кремния, органозоли двуокиси кремния, тетраалкилортосидикаты, алкилортосиликаты и производные тригидроксилила) .

i.

Хотя названные продукты снижают пилинг, но они вызывают другие недостатки, осложняющие процессы изготовления и переработки по иэфиров. Так, очень трудно ввести двуокись кремния в нужной тонкораспределенной форме в полимер, без того, чтобы избежать закупорки фильер.

Недостатком других соединений является образование нежелаемых побочных продуктов при введении их в полимер.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является известный способ получения химически модифицированных полиэфиров путем взаимодействия диметилтерефталата или терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии модификатора, который вводят в виде суспензии или раствора в органическом растворителе, до или после поликонденсации, причем в качестве модификатора используют аморф. ную двуокись кремния. Известный способ позволяет получать полиэфиры во3 5 локна из которых обладают меньшей склонностью к пилингу, а также дает возможность повысить гладкость формованных изделий на основе полученных полиэфиров без ухудшения их прозрачности (11.

Однако ввести двуокись кремния в нужной тонкораспределенной форме в полимер очень трудно. Разница сильно

;зависит от концентрации модификатора в полимере. Повышение вязкости распла ва делает возможным бесперебойное прядение низкомолекулярных полиэфиров, которые в немодифицированном состоянии нельзя выпрядать или можно

20 выпрядать только с трудом.

По известному способу получают поI лиэфиры, имеющие значительно уменьшенную склонность к пилингу.

Склонность к пилингу сильно зави?5 сит от содержания модифицирующего вещества в полимере и степени конденсации. Посредством применения модификаторов возможно через их концентрации

° регулировать устойчивость к напряжению при изгибе получения полиэфиров.

Кроме того, благодаря высокой активности модификаторов, можно изготовить устойчивое к пилингу волокно с относительно высокой устойчивостью . к разрыву.

Преимуществом данных модификаторов является также их химическая индифферентность по отношению к обычным катализаторам и стабилизаторам, применяемым для изготовления полиэфи- 4О ров, и их высокая термическая устойчивость, так что изготовленные полиэфиры имеют высокую степень белизны.

Преимуществом данного способа является также ускорение процесса кон- 45 денсации, улучшение условий прядения

\ волокна из полученных полиэфиров и улучшение использования при этом пря.дильной установки.

Недостатком известного способа является также плохая безопасность прядения, которая вызвана образованием частиц, забивающих фильеры, и обусловленное этим снижение качества по- 55 лученных нитей (в частности белизны) .

Цель изобретения — улучшение волокнообразующих свойств полученных

865872 полиэфиров и улучшение физико-механических показателей нитей на их основе.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве модификатора используют 0,1-1,5%, преимущественно 0,2-0,6 от веса реакционной смеси, метилфенилсилоксановой смолы с соотношением алкил: кремний = (0,3-0,8):1, соотношением арил . кремний = (0,3-0,8):1, молекулярным весом 1050-4000 и содержанием способных к этерификации

ОН-групп 2-12 вес. .

Нити, выпрядаемые по предлагаемому способу, имеют значительно уменьшенную склонность к пилингу, и процесс изготовления полимера и нити отличаются незначительно от обычного .способа.

Введение модификатора осуществляется по уже известному способу в форме суспензий или растворов в этиленгли- коле перед или после поликонденсации.

Изготовленные полиэфиры имеют при низкой стецени поликонденсации значительно более высокую вязкость расплава, чем соответствующие немодифицированные полиэфиры той же самой степени поликонденсации (модифицированные полиэфиры имеют относительную вязкость расплава, измеренную в смеси фенол-тетрахлорэтан в отношении ):1 при 20оС, 1,25-!,35) .

П р и..м е р 1. Переэтерификацию между 60 вес.ч. диметилтерефталата

Ъ и 40 вес.ч. этиленгликоля осуществляют по известному способу в присутствии катализаторов переэтерификации и 0,4 вес. метилфенилсилоксановой смолы в виде раствора в этиленгликоле при 150-210 С.

Используемая силоксановая смола имеет следующие харжстеристики:

Соотношение алкил:кремний 0,5:1

Соотношение арил:кремний 0,5:1

Молекулярный вес 3600

Содержание ОН-групп, . 5,1

После этого отгоняют избыточный этиленгликоль при нормальной давлении, переводят продукт переэтерификации в конденсационный реактор и до. бавляют катализатор поликонденсации.

Последующая поликонденсация заканчивается через 2 ч при 280 С и вакууме 1,5 тор!, Относительная вязкость расплава конденсата в смеси фенол : тетрахлор865872

Поли эфир. Показатели истый Модифицированный

0,34 0,34

Толщина, текс

Разрывная длина, ркм

39,5 32,9

Разрывная длина в петле, ркм

39, ) 26,5

380

3,64 29,0

50

5 этан в отношении 1:I, измеренная при о

20 С, составляет 1,30. Температура плавления 259 С.

В табл. I представлены показатели для модифицированных и чистых полиэфирных нитей в нормальных условиях.

Таблица 1

Удлинение при разрыве, Х 43,2 40,0

Прочность на изгиб (двойной сдвиг) 2800

Трение в петле, Z 5800 860

Пример ы 3-4. Процесс осуществляют как в примере 1 при использовании в качестве модификатора той же метилфенилсилоксановой смолы в количестве О,1 и 0,7 вес.Х соответственно.

Полученные из модифицированных полиэфиров нити имеют следующие показатели:

Содержание модификатора, вес.Х 0,1 0,7

Толщина, текс 0,34 0,34

Разрывная длина, ркм

Разрывная длина в петле, ркм 33,2 23;0

Устойчивость к двойным изгибам (ТЛ) 1900

Трение в петле, Z 3900

Степень белизны,% 78

Удлинение при разрыве, Х 42 35

Степень белизны изготовленного немодифицированного полиэфира 75Х, л у модифицированного.полиэфира, изготовленного по примерам 1 и 2 составляет 80Х.

Пример 5. Переэтерификацию между 60 вес.ч. диметилтерефталата и 40 вес. ч. этиленгликоля проводят в присутствии катализаторов и при добавлении 0,8 вес.Х метилфенилсилоксановой смолы в форме суспензии при температурах от 150 до 210 С известным о образом. Используемая силоксановая смола имеет следующие параметры:

Соотношение алкил:кремний 041

Соотношение арил:кремний 0,6:I

Относительный молекулярный вес 3200

Содержание OH-групп,X 4,2 .Затем отгоняют при нормальном дав" ленни избыточный этиленгликоль, продукт переэтерификации переводят в конденсатор и добавляют катализаторы.

20 В таблице приведены следующие характеристики.

В качестве единицы трения и петле приводится число истирающих движений. Прочность на изгиб выражается в

25 показателях разрывной длины в петле, устойчивости к двойным изгибам и трения в петле. В качестве причины изменения прочности на изгиб можно указать сшивание между молекулами

З0 полиэфира и модификатора.

Снижение разрывного удлинения желательно для текстильной переработки и поэтому в данном случае не означает никакого ухудшения. Снижение проч35 ности на разрыв приводит к улучшенному поведению полиэфира при пилинге.

Пример 2. Прямую этерификацию между 70 вес.ч. терефталевой кис40 лоты и 30 вес.ч. этиленгликоля проводят в присутствии катализаторов и при добавке 0,4 вес.Х метилфенилсилоксановой смолы из примера 1 при температуре 250 С и давлении 12 ат по известному способу.

Последующая поликонденсация оконо чилась после 2 ч при 280 С и вакууме

2,6 тор, Относительная вязкость расплава конденсата в смеси фенола-тетрахлорэтана в отношении 1:1, измеренная при

20 С, составляет 1,29. Температура плавления полнэфира 258 С. о

В табл. 2 представлены показате- ли примера 2 на основе модифицированных и чистых (для сравнения полиэфирных нитей в нормальных условиях) .

7 865872

Т аблица 2

Относительный молекулярный вес 2900

Содержание ОН-групп,% 4,8

Затем при нормальном давлении отгоняют избыточный этиленгликоль, продукт переэтерификации переводят в аппарат для конденсации и добавляют катализаторы.

Последующая поликонденсация закан-, l0 чивается через 2 ч при 280 С и вакууме в 3 тор,.

Достигаемая относительная вязкость раствора конденсата в смеси фенолтетрахлорэтан в соотношении 1:I, измеренная при 20 С, составляет l 31.

Точка плавления полиэфира лежит при

258 С.

После прядения и вытяжки нитей при обычных условиях достигаются следующие текстильно-физические параметры:

Содержание модификатора, вес.X 1,5

Толщина нити, текс 0,34

Разрывная длина, ркм 25

Разрывная длина в петле, ркм 19,5

Устойчивость к двойным изгибам 95

Истираемость в петле, 210

Степень белизны, % 84

Разрывное удлинение, % 33

Пример 7. Процесс получения полимера проводят аналогично описанному в примере б в присутствии 0,5 вес.% метилфенилсилоксановой смолы, имеющей следующие характеристики .

Соотношение метил:кремний 0,8:1

Соотношение арил:крем40

0,3:1

Относительный молекулярный вес 2700

Содержание ОН-групп, % 5,6

r.

Полученные из моди; ицированного по45 лиэфира. нити имеют сл.- едующие показатели:

Полиэфир

Показатели

Чистый Модифицированный

0,34 0,34

Толщина, текс

Разрывная длина в петле, ркм

40,8 27,0

Трение в петле, Z

М5950 890

0,5

0,34

50

Разрывная длина, ркм 41,5 31,8

Удлинение при разрыве, % 41,0 39,8

Прочность на изгиб (двойной сдвиг) 3100 410

Последующая поликонденсация закано чивается через 2 ч при 280 С и вакууме в 3 тор

Достигнутая относительная вязкость конденсата в смеси фенол-трихлорэтан в соотношении 1:1, измеренная при

20 С, .составляет 1,31, Точка пМавления полиэфира лежит при 258 С.

После прядения и растежния нитей при обычных условиях достигаются следующие текстильно-физические параметры.

Содержание модификатора, вес.% 0,8

Толщина нити, текс 0,34

Разрывная длина, ркм 26,5

РазрыВная длина волокна в петле, ркм 23

Устойчивость к двойным изгибам 170

Истираемость в петле, 2 540

Степень белизны, % 82

Разрывное удлинение, % 35

Пример 6. Переэтерификацию между 60 вес.ч. диметилтерефталата и 40 вес.ч. этиленгликоля проводят в присутствии катализаторов и при добавлении 1,5 вес.% метилфенилсилоксановой смолы в форме раствора при температурах от 150 ро 210 С известным о образом. Используемая силоксановая смола имеет следующие характеристики.

Соотношение алкил:кремний 0,3:1

Соотношение арил:кремний 0,7;1

Содержание модификатора, вес.X

Толщина нити, текс

Разрывная длина, ркм

Длина разрыва в петле, ркм 26

Устойчивость к двойным изгибам 195

Петельный сдвиг, 545

Степень белизны, % 79

Относительное удлинение при разрыве, % 34

865872

0,8:1

Формула изобретения

0,6

0,34

25

Пример 8. Процесс получения полимера проводят аналогично описанному в примере 6 в присутствии

0,5 вес. метилфенилсилоксановой смолы, имеющей следующие характеристики:

Соотношение метил:кремний 0,3:!

Соотношение арил:кремний

Относительный молекулярный вес 3100

Содержание ОН-групп, . 4,9

Полученные из модифицированного полиэфира нити имеют следующие показатели .

Содержание модификатора, вес. 0,5

Толщина нити, текс 0,34

Разрывная длина, ркм 33

Длина разрыва в петле, ркм

Устойчивость к двойным изгибам 200

Петельный сдвиг,, 555

Степень белизны, X 80

Относительное удлинение при разрыве, 7 31.

Пример 9. Для получения мо° дифицированного полиэфира по технологии, описанной в примере б, используют метилфенилсилоксановую смолу, имеющую следующие характеристики:

Соотношение метил. кремний 0 5:l

Соотношение фенил:кремHHH 0 5:1

Относительный молекулярный вес

Содержание ОН-групп, X о

Достигаемые физические данные текс тиля:

Содержание модификатора, вес.X

Толщина нити, текс

Разрывная длина, рк14

Длина разрыва в петле, ркм

Устойчивость к двойным изгибам 160

Петельный сдвиг, Z 510

Степень белизны, 7, 80

Относительное удлинение при разрыве, % 32

Предлагаемое в сравнении сп стандартными волокнами показывает повышенную стойкость к вальцовке (Р111ге-

sistenz) и повьппенную степень белизны.

Проведенные Pi11-испытания на ткани у волокон, полученных согласно изобретению, дали оценку 5, у стандартных волокон оценку 2.

По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет достигнуть зна-. чительного улучшения условий прядения и повьппения Рi!1-стойкости. По известному способу Р1 11-испытания на ткани дали оценку 3.

Способ получения химически модифицированных полизфиров путем взаимодействия диметилтерефталата или терефталевой кислоты и этилена"ликоля в присутствии модификатора, который вводят в виде суспензии или раствора в органическом растворителе до или после поликонденсации, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения волокнообразующих свойств полу35 ченных полиэфиров и улучшения физикомеханических показателей нитей на их основе, в качестве модификатора используют 0,1-),5X, преимущественно

0,2-0,67 от веса реакционной смеси, 40 метилфенилсилаксановой смолы с соотношением алкил:кремний = (0,3-0,8):1, соотношением арил:кремний =(0,3-0,8):

:), молекулярным весом 1050-4000 и содержанием способных к зтерификации

0Н-групп — 2-12 вес.X.

Источники информации, <принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии У 9263, кл. 25 (1) О 31, опублик. 1972 (проСоставитель Е. Макарова

Заказ 7987 37 Тираж 533 Подписное

ВВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35> Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4