Способ получения винилгалоид-ных полимеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И Е „„799672

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 2601.77 (21) 2444853/05 (23) Приоритет — (32) 30 . 11. 76 (51)М. Кл.з

С 08 F 14/06

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открыти и (33) США (31) 746048

Опубликовано 230181 Бюллетень Но 3

Дата опубликования описания 230181 (53) УДК 678.743 22 (088. 8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Лейг Е. Уолкер (CIJA ) Иностранная фирма

"Хукер Кемикалэ энд Пластикс КОРП" (США ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛГАЛОИДНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения винилгалоидных полимеров с высоким сопротивлением удару и улучшенной способностью к переработке, в частности к улучшенному процессу полимериэации в блоке винилгалоида или смеси винилгалоид-сомономер в присутствии высокомолекулярных с большой концентрацией полиолефинов, к усовершенствованию полимеризации, которое состоит в том, что ограничивается образование агломератов продукта и полимер получается более дискретным (тонко измельченным}, более гомогенным и более легко обрабатываемым.

Известен способ получения винилгалоидных полимеров путем радикальной полимериэации в блоке винилгало- 20 ида в присутствии 1,8-40% от веса мономера полиолефина или смеси полиолефинов со средней молекулярной массой 50000 g1).

Недостаток способа заключается в сравнительно низкой ударной прочности полимеров винилгалоида.

Цель изобретения - получение тонкодисперсного порошка полимера высокой ударной прочности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения винилгалоидных полимеров путем радикальной полимеризации в блоке винилгалоида в присутствии 1,8-40% от веса мономера полиолефина или смеси полиолефинов со средней молекулярной массой 50000 после достижения 2545%-ной конверсии мономера проводят удаление из полимериэационной массы

2-50% винилгалоида со скоростью 0,1-1,5 вес.% в минуту. Причем процесс проводят в присутствии этиленненасыщенного мономера, взятом в количестве до 50 вес.%.

Удаление мономера винилгалоида обеспечивает более тонко измельченный продукт по сравнению с тем, когда такими удалением пренебрегают, т.е. доля частиц меньшего размера, например частиц с поперечным размером менее 1,2 мм, в продукте суцественно увеличивается, обычно око..чо

200 или более, а максимальный размер частицы продукта очень уменьшен, обычно в двадцать раз или более (сравнение результатов примеров 1 и 2).

Чтобы получить гомогенно измельченный полимер, пригодный для обыч799672 ной переработки, требуются существенно меньшие затраты механической работы для дробления полимерного продукта по сравнению с необходимыми затратами для агломерированных полимеров, полученных по известным способам. При обработке полимеров без стадии предварительного раздробления, тонко измельченные полимеры требуют более короткого нагревания для плавления, в отличие от продуктов, получаемых по известным способам, содержащих массивные агломераты и существенно большую часть частиц большого размера. Таким образом, при плавлении полимерные продукты выдерживаются при экстремальных температурах в течение. коротких периодон, в результате чего уменьшается вероятность неблагоприятных воздействий, выраженных в виде действия на полимерную стабильность и окраску полимера.

Продукт, полученный по предлагаемому способу, содержит существенно большую часть частиц меньшего размера и лишен массивных агломератов продукта, и при использовании полиолефина с эффективной концентрацией свыше 3,5% или даже свыше 5,3%, он имеет более гомогенную конструкцию (структуру), чем продукт, полученный по известному способу.

Удаление нинилгалоидного мономера по предлагаемому способу является эффективным при разрушении агломератон в реакционной смеси, в отличие от известных способов, связанных с блочной полимеризацией винилгалоида и при которых удаление не проводят, а добавляют винилгалоид в полимеризационную среду для разрушения агломератов.

Желательно в качестве винилгалоида использовать винилхлорид или винилфторид и винилбромид.

При проведейии процесса винилгалоидный мономер удаляют из густого пастообразного состояния перемешинаемой в реакции полимеризации реакционной массы любым способом. Например, жидкий мономер можно отфильтровать от реакционной массы в блоке путем пропускания его через фильтр под давлением. Затем фильтрат отгоняется из наружного реакционного объема с остатком от перегонки, содержащим инициатор и непрореагировавший полиолефин, который возвращается н реакционный объем. Так как полимеризацию обычно проводят при самоустанавливающемся сверхатмосферном давлении, особенно когда в качестве винилгалоидного реагента используют винилхлорид, удаление винилгалоида желательно проводить с помощью выпуска стравливания. реакционной смеси в зону давления, например в атмосферу, где давление сущестненно ниже давления реакции. Удаление путем выпуска (стравливания) ускоряет быстрый отвод тепла из реакционной массы. Удаление винилгалоидного мономера начинается в процессе образования густой пасты, что спо собствует превращению мономера н полимер и составляет 25-45 вес.Ъ, обычно 30-40 вес.%.

Образование густой пасты сопровождается быстрым разогревом реакционной смеси (выделением тепла реакции) т,е. быстрым нарастанием изотермы реакции, как доказательство низкого возрастания давления реакции. Желательно, чтобы удаление винилгалоида

l5 начиналось через 5-15 мин после начала образования густой пасты в процессе полимеризации. Выпуск (странливание) винилгалоида из реакционной массы может проводиться непрерывЩ но или периодически и желательно с перерывами, но регулярно с реакционной массой, которая возвращается обычно после каждого удаления винилгалоида по существу до температуры и давления, преволирующего в реакционной массе до каждого сброса мономера. Желательно, чтобы полимеризационный объем был снабжен обычным клапаном, отрегулированным для быстрого сброса.

Количество винилгалоидного мономе— ра, которое удаляется в процессе образования густой пасты для предотвращения образования агломератов, составляет незначительную часть от винилгалоида, иСпользуемого в полимеризации, например менее 50 вес.Ъ от загруженного винилгалоида. Íåобходимо сохранить все выгоды и преимущества полимеризационных про4Q цессов, предложенных ранее (патент

CUA Уб74202), т.е. удалять не более

40 вес.Ъ, обычно 30 вес.Ъ от загруженного винилгалоида в полимеризацию.

При удалении очень малых количеств (2-3 вес.Ъ) винилгалоида в процессе образования густой пасты при полимеризации можно добиться некоторых улучшений при получении тонко измельченного полимерного продукта с малым размером частиц, желательно удалять 5 вес.Ъ загруженного винилгалоида. Процент удаления винилгалоида может изменяться н пределах

8-15Ъ, вплоть до 25-35% и более, желательно 15-35%, на загруженный винилгалоид.

Скорость удаления винилгалоида при стравливании или при применении других методик удаления может изменяться, но обычно она составляет

0,1-1,5Ъ, желательно 0,15-1,2% в минуту из расчета на вес загруженного винилгалоида. Особенно хорошие результаты получаются, когда винилгалоид удаляется иэ полимеризацион799672 ной массы со скоростью, которая находится в пределах 0,3-0,8%, вплоть до 1,0% или даже до 1,2 вес.% в минуту.

Соотношение винилгалоида и полиолефина, вначале загруженного в полимериэацию, может изменяться, но должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить эффективную концентрацию полиолефина после удаления винилгалоида при образовании в полимеризации густой пасты, которая составляет 3,5-20 вес.%, желательно 5,510 вес.%, из расчета на количество винилгалоида, оставшегося после удаления винилгалоида, например, количе15 ство загруженного винилгалоида минус количество винилгалоида, удаленного при образовании густой пасты при полимеризацйи. Особенно хорошие результаты получаются обычно, когда начального при возникновении в реакции густой пасты, достаточны для обеспе чения эффективной концентрации полиолефина 6-8 вес.%. Обычно начальная концентрация полиолефина и винилгалоида в полимериэации такова, чтобы обеспечить образование реакционной

25 смеси, содержащей перед сбрасыванием или другим удалением винилгаилода выше 1,8%, желательно около 3% полиолефина иэ расчета на вес загруженного винилгалоида.

Несмотря на то, что точная химическая природа полимера неизвестна, считают, что образуется графт-сополимер (привитой сополимер), в котором винилгалоидный полимер прививается на полиолефин. Для того, чтобы получить максимальное уменьшение вязкости при плавлении, которая является стандартной мерой способности полимера к переработке, полимер, используемый в качестве стержневого полимера при графт-полимеризации, должен быть не совместим с винилгалоидным полимером, образующимся при полимериэации. В ходе процесса переработки полимера винилгалоида, та35

40 кого как формование, физические свойства полимера изменяются в ходе переработки в результате того, что полимер выдерживается при высоких температурах в течение длительного периода времени, и тепло, возникающее от высокой температуры, находится в сочетании с внутренним теплом, возникающим в результате действия поперечных сил, возникающих в машине для переработки. Таким образом, физические свойства графт-полимера, имеющего стержневой полимер, винилгалоидного полимера, могут изменяться при переработке в результате растворения стержневого полимера в

SS поливинилгалоиде. При этом сопротив- ление удару уменьшается в процессе ф5 ные загрузки полиолефина и винилгалои-, ) да и количество винилгалоида, удаленпереработки. Следовательно, по предлагаемому способу, получают композиции, которые включают в себя графтсополимеры, содержащие в качестве стержневого полимера полиолефин, несовместимый с винилгалоидным полиме>ром, образующимся на нем. При наличии такого несовместимого стержневого полимера физические свойства графтсополимера не изменяются в процессе переработки, так как несовместимость превалирует над растворением стержневого полимера в поливинилгалоиде. Вязкость при плавлении уменьшается путем выбора графт-сополимера и на нее обычно не влияет последовательность проведения процесса переработки.

Вязкость при плавлении графт-сополимера, полученного таким способом, кроме того зависит от молекулярного веса стержневого полимера, а также от полимера винилгалоида, полученного на нем. Максимального уменьшения вязкости при плавлении можно ожидать or графт-сополимера, когда стержневой полимер выбирается таким образом, чтобы иметь низкий молекулярный вес, например 50000150000, а винилгалоидный мономер полимеризуется таким образом, чтобы полимер получался с низким молекулярным весом. Такие низкие молекулярные веса олефиновых полимеров обеспечивают легкость переработки полимеров в состоянии расплава. Желательно получить полимерные продукты с сопротивлением удару, например с высоким содержанием привитого полиолефина или высокой эффектиВностью прививки, при этом средневесовой молекулярный вес полиолефина может изменяться от 150000 до

1000000 или выше (особенно or 150000 до 400000).

Несмотря на то, что винилхлорид является желательным винилгалоидным реагентом, могут использоваться и другие подходящие винилгалоидные мономеры, являющиеся э -галоидэамещен ными соединениями с ненасыщенной двойной связью, которые подобны винилхлориду и способны вступать в дополнительную реакцию полимериэа-ции, например винилфторид, винилбромид, винилйодид, винилиденфторид, винилиденхлорид, винилиденбромид, винилиденйодид и подобные соединения. Полимеры могут образовываться из одинаковых или различных с -галоидэамещенных ненасыщенных соединений с этиленовой двойной связью и таким образом, предлагаемый способ включает в себя гомополимеры, сополимеры, терполимеры и интерполямеры, полученные путем дополнительной полимериэации. Иллюстрацией таких сополимеров является сополимер винилхлорида и винилиденхлорида.

799672

Несмотря на то, что мономерная композиция всецело состоит из винилгалоидного мономера, например одного винилхлорида, предлагаемый способ разрешает включать сополимеры, полученные по свободно-радикальной дополнительной полимеризации мономер5 ной композиции, содержащей заранее определенное количество, например

50 вес.Ъ, винилгалоида и незначительное количество, например менее

50 вес.Ъ другой мономерной композиции с этиленовой двойной связью, способной к сополимеризации с ним.

Необходимо, чтобы другой мономер с ненасыщенной двойной связью использовался в количествах 20 вес.Ъ (или 5 меньше), а так же,чтобы он использовался в количествах 10 вес.Ъ (или меньше от общего количества мономера, используемого при получении полимера. Подходящими ненасыщенными со- 20 единениями с этиленовой двойной связью, которые могут использоваться при получении сополимеров, ".åðïîëèìåров, тетраполимеров, интерполимеров и подобных им, являются моноолефино- 5 вые углеводороды, например мономеры, содержащие только углерод и водород, включая такие вещества, как этилен, пропилен, З-метилбутен-1, 4-метилпентен-1, пентен-1, 3-3-диметилбутен- у — 1, 4,4-диметилбутен-1, октан-1, децен — 1, стирол и егоо -алкил или арилзамещенные в кольце производные, например о-, м- или п-метил, этил, пропил, или бутилстирол,cx -метил, этил, пропил или бутилстирол, фенилстирол и галогенированные стиролы, такие как сБ-хлорстирол, моноолефиноненасыщенные эфиры, включая виниловые эфиры, например винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил- 40 стеарат, винилбензоат, винил-И-хлорбензоаты, алкилметакрилаты, например метил, этил, пропил и бутилметакрилат, оксиметакрилат, алкилкротонаты, например октил, алкилакрилаты, например метил, этил, пропил, бутил, 2-этилгексил, стеарил, гидрооксиэтил и третичные бутиламиноакрилаты, изопропениловые эфиры, например изопропенилацетат, изопропенилпропионат, изопропенилбутират и изопропенилизобутират, изопропенилгалоиды, например изопропенилхлорид, виниловые эфиры галоидных кислот, например винил-о ;хлорацетат, винил-Фхлорпропионат и винил-с6-бромпропионат, аллил и металлиловые эфиры, например аллилхлорид, аллилцианид, аллилхлоркарбонат, аллилнитрат, аллилформат и аллилацетат и соответствующие метааллиловые соединения, эфиры алкени- фо ловых спиртов, например Р-этилаллиловый спирт и Р -пропилаллиловый спирт, галоидалкилакрилаты, например метил-с(хлоракрилат и этил-<>ь-хлоракрилат, метил †. — бромакрилат, этил-Д;бромак- Я рилат, метил-ж-фторакрилат, этил-о -фторакрилат, метил-о;=йодакрилат и этил-<Х-йодакрилат, алкил-с цианакрилаты, например метил-сь-цианакрилат и этил-с6-цианакрилат и алкил-Ф

-цианакрилаты, например метил- -циан акрилаты и этил-а -цианакрилат, малеаты, например монометилмалеат, моноэтилмалеат, диметилмалеат, диэтилмалеат, фумараты, например монометилфумарат, монозтилфумарат, диметилфумарат, диэтилфумарат и диэтилглютаконат, органические нитрилы с этиленовой двойной связью, включая, например фумаронитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил, 1,1-дицианопропен-1,3-октенитрил, кротонитрил и олеонитрил, моноолефиновые ненасыщенные карбоксикислоты, включая, например акриловую, метакриловую, кротоновую, З-бутеновую, цианаминовую, малеиновую, фумаровую, кислоты, малеиновый ангидрид и т.п. соединения. Кроме того используются амиды этих кислот, такие как акриламид. Также могут быть включены винилалкиловые и виниловые эфиры, например винилметиловый, винилэтиловый, винилпропиловый, винил-н †бутиловый, винилизобутиловый, винил †

-этилоксиловый, винил-2 †хлорэтилсвый, винилпропиловый, винил-н-бутиловый, винилизобутиловый, винил-2-этилгексиловый, винил-2-хлорэтиловый, винилцетиловый эфиры и подобные им, и винилсульфиды, например винил- -хлорэтилсульфид, винил-р-этоксиэтилсульфид и им подобные. Кроме того, могут быть использованы углеводороды с двумя ненасыщенными сопряженными двойными олефиновыми связями и их галоидные производные, например бутадиен-1,3, 2-метилбутадиен-1,3, 2,3-диметилбутадиен-1,3;

2-метилбутадиен-1,3; 2,3-диметилбутадиен-1,3; 2-хлорбутадиен-1,3;

2,3-дихлорбутадиен-1,3 и 2-бромбутадиен-1,3 и им подобные.

Специфичные мономерные композиции для образования сополимеров могут быть представлены винилхлоридом и/или винилиденхлоридом и винилацетатом, винилхлоридом и/или винилиден,хлоридом и эфирами малеиновой или фумаровой кислот, винилхлоридом и/или винилиденхлоридом и акрилатами или метакрилатами, винилхлоридом и/или винилиденхлоридом и винилалкиловым эфиром. Все эти вещества приводятся в качестве иллюстрации многочисленных комбинаций мономеров,пригодных для образования сополимеров.

СвободнорадИкальную полимеризацию в блоке мономерной композиции проводят в присутствии гомополимера, сополимера, терполимера или тетраполимера олефина и их галогенированных производных. Кроме того, олефиновые

799672

10 полимеры в качестве мономерного зне. на могут содержать диен.

Подходящими мономерами являются пропен, бутен-1, иэобутен, пентен, гексен, гептен, октен, 2-метилпропен-1 3-метилбутен-1 4-метилпенФ / °

5 тен-1, 4-метилгексен-1, 5-метилгексен-1.

Подходящими сополимерами, которые используются для получения гомополимеров, являются пропен, или бутен-1 с этиленом или изобутилен с изопреном, этен (этилен)с винилацетатом, этен (этилен) с этилакрилатом и т.п.

Подходящими термономерами, которые используются для получения гомополимеров и сополимерон, являются пропен, 15 этен (этилен) и им подобные, содержащие до 15% (желательно до бЪ) диена такого как дициклопентадиен, бутадиен, циклооктадиен и другие несопряженные диены с линейными или цикли- щ ческими цепями.

Используемые полиолефины растворимы, частично растноримы или диспергированы при обычной комнатной температуре и давлении в мономере винил- 25 хлорида, а гомополимер содержит 28 атома углерода в мономерных звеньях

J сополимер содержит мономерные звенья с 2-8 атомами углерода и галогенированный полимер содержит мономерные 3Q звенья с 2-8 атомами углерода. Подходящими галогениронанными полиолефинами являются хлориронанные, бромированные или фториронанные полиолефины. Средне-весовой молекулярный нес олефиновых полимеров, сополимеров, терполимеров и тетраполимерон изменяется от 50000 до 1000000 и выше.

Свободнорадикальная полимеризация в блоке протекает при температурах

25-90оС, желательно 40-80ОС и особен- « но 50-75 С. Реакцию полимеризации проводят в присутствии малых начальных количеств снободнорадикального инициатора реакции. Используемыми свободнорадикальными инициаторами Q$ являются органические или неорганические перекиси, персульфаты, оксониды, гидроперекиси, перкислоты и перкарбонаты, соли диазония, диазоны, пероксисульфонаты, триалкилбо- yg ранкислородные системы, окислы аминбв и азосоединения, такие как 2,2"аэо-бис-изобутиронитрил,и 2,2 -аэо-бис-2,4-диметилвалеронитрил. В качестве инициатора желательно испольэовать азосоединение или органическое перекисное соединение, особенно органическую перекись. Концентрация, с которой используется инициатор,, находится в пределах 0,01-1,0%, желательно 0,05-0,5%, иэ расчета на е0 общий вес .всех мономеров.

Используются следующие органические инициаторы — перекись лаурила, перекись бенэоила, диацетилперекись, азо-бис-из бутиронитрил, диизопро- 45 пилпероксидикарбонат, азо-бис-изобугирамидингидрохлорид, трет-бутилпержсипивалат, перекись 2,4-дихлорбензоила и,2,2-азо-бис- 2,4-диметилналеронитрил). Инициаторы ныбнраются преимущественно из группы инициаторон, известных ранее (" горячие" катализаторы ), или из тех, которые имеют высокую активность при свободнорадикальном инициировании. Инициаторы, обладающие меньшей активностью менее желательны,, так как они требуют большего нремени для полимеризации. Кроме того, длительное время полимериэации может вызывать предварительный распад продукта, что влечет изменение цвета, например окрашинание реакционной среды в розовый цвет.

Процесс желательно проводить в одну стадию при полимеризации н бло- ке или же в дне стадии, причем н первой стадии используется высокая скорость и сильное перемешинание, а но второй — низкая скорость и слабое перемешинание.

При проведении процесса по предлагаемому способу (для упрощения) начальную стадию полимеризации или сополимеризации называем первой стадией реакции, а сосуд, н котором эта начальная стадия полимеризации проводится — предварительный полимеризатор. Окончательная или завершающая стадия полимериэации — вторая стадия реакции, а сосуд, н котором она проводится — полимеризатор.

В первой стадии выбираем реактор цля перемешинания мономера или мономеров, который способен обеспечить быстрое перемешивание (смеситель радикально-турбинного типа). В начале первой стадии реакции н предварительный полимеризатор загружается мономерная композиция, к которой добавляется инициатор. При любой полимеризации используют методы блочной полимеризации.

После добавления н реактор на первой стадии процесса винилхлорида в ходе удаления воздуха из реакционного объема на первой стадии странливается малое количество мономера.

Скорость смесителя турбинного типа составляет 500-7000 об/мин, а скорость опрокидывания 2-7 м/с на первой стадии работы реактора. Во второй стадии в реакторе используется скорость опрокидывания от 0,1 и желательно 0,5-2 м/с.

Когда превращение мономера .з полимер составляет 3-20% мономерной композиции, на первой стадии н реакторе, содержимое сосуда передастся во вторую стадию полимеризационного сосуда, снабженного для обеспечения низкой скорости перемешинания пэремешивающим устройством медленного действия, что также обеспечивает

799672

12 правильный контроль за температурой н реакционной среде, Желательно, чтобы превращение на первой стадии в реакторе составляло 3-15%, особенно 7-15%. Температура реакции в первой, и но второй стадиях в реакторах находится в пределах 25-90ОС, желательно 40-80 С. о

Давление реакции в реакторе пер вой стадии самопроизвольно устанавливается сверхатмосферным в пределах

80-210 и желательно 90-190 фунтон на квадратный дюйм.

В связи с тем, что минимальное пре>ращение (около 25-30%/ нинилгалоида, соответствующее началу образования густой пасты при полимеризации, неизменно происходит на второй стадии реакции, винилгалоидный мономер всегда удаляется иэ второй стадии двустадийного процесса полимеризации.

Условия реакции, такие как темпе- 20 ратура, давление и перемешивание,. выдерживаемые но второй стадии процесса, являются подобными тем условиям, которые были описаны ранее и поэтому их используют, когда проводят поли- у мериэацию в одну стадию.

Полученный продукт удаляется из реакционного объема при проведении полимериэации обычным способом, например удалением непрореагировавших мономеров путем сбрасывания.

Тонко измельченные продукты легко грунтуются или, иначе говоря, легко дробятся, превращаясь в гомогенный порошок для примеси вместе с обычными инертными добанками, такими как красители, пигменты и наполните,ли. Кроме того, продукты полимериэации можно примешать к пластификаторам, смазкам, термостабилизаторам и О ультрафиолетовым и светоным стабилизаторам. При необходимости продукт можно непосредственно расплавить для соединения с ранее упомянутыми добавками и последующего проведения 45 таких процессов, как формование и экструзия. Плавление или сплавление полимеров, содержащих предварительно тонко измельченные частицы, происходит так, чтобы избежать любого 50 серьезного распада или изменения цвета, вызванного выдерживанием при повышенной температуре полимеров.

При осуществлении эффективного разрушения агломератов в реакционной смеси, удаление нинилгалоида увеличивает соотношение твердой фазы, например полимера, к жидкой фазе виннлгалоидного мономера, содержащего растворенный или диспергированный полиолефин н реакционной массе. Ре- 4ф акционная масса превращается из состояния густой пасты в состояние сжиженного порошка.

Изобретение иллюстрируется след>ющими примерами. 65

Пример 1. Днухлитровый цилиндрический стеклянный реакционный сосуд снабжается стеклянной мешалкой, работающей со скоростью

200 об/мин при скорости опрокидывания 0,1 м/с, прибором для измерения давления и клапаном для стравливания (выпуска), рубашкой, в которой циркулирует вода с постоянной температурой, выполняющей роль нагревающей водяной бани. В реактор загружают 45 r смеси полиолефинов, со средне весовым молекулярным весом

330000, которая представляет собой смесь 3:4 на 19,.3 r 3 рsуп 7006 (этиленпропиленовый сополимер со средне> весовым молекулярным весом 225000, производимый Соро!ymer Corp ) и

25,7 r SK4BA (этилен-пропиленового сополимера со средне-весовым молекулярным весом 420000, производимый

Соро1ymer Corp.) и 0,7 г перекиси лаурила, используемой в качестве инициатора. Реакционный сосуд проверяется на утечку с помощью создания давления азотом, откачиванием до субатмосферного давления около

5 мм и эагружением 745 г нинилхлорида. После этого сосуд запаивают, около 80 г винилхлорида выпускается нз реакционного сосуда для удаления следов воздуха, в результате чего чистая загрузка винилхлорида составляет около 665 r, а начальная концентрация полиолефина составляет около 6,77% иэ расчета на нес винилхлорида. Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры 70-72 С при давлении 170-175 фуно тов на квадратный дюйм для начала (инициирования) полимериз ации. Полимеризационная масса превращается из прозрачного раствора или дисперсии в непрозрачную суспензию. Спустя 1,5 ч происходит нарастание в изотерме реакции, т.е. из реакционной массы выделяется тепло, как доказательство возрастания давления реакции. В то же время консистенция реакционной смеси становится подобна той, которая наблюдается при образовании в процессе полимеризации состояния густой пасты. Спустя 5 мин после нарастания изотермы реакции открывается выпускающий клапан реактора,- который работает периодически в течение 30 мин и выпускает около 8Ъ винилхлорида (из расчета на загруженный винилхлорид), со.средней скоростью около (0,267% в минуту до. атмосферного давления так, чтобы эффективная концентрация полиолефина составляла около 7,37% (из расчета на чистую эагрузу винилхлорида минус выпущенный винилхлорид). После завершения выпуска процесс полимериэации протекает далее до образования состояния порошка, т.е. полимеризационная масса изменяется от

799672 высоковязкой тестоподобнай пасты до.практически мелкого невязкого порошка. Реакция протекает при опрецеленных температуре, давлении и перемешивании пока не остается жидкого мономера и реакционном сосуде, а давление не начинает уменьшаться, указывая на окончание полимеризации.

Полимеризация, если считать от начала инициирования, протекает около

2,9 ч.

Полимеризационный сосуд сообщает.ся с атмосферой для удаления оставшегося винилхлорида. Этот особый

,полимер, полученный в реакционном сосуде (313 r) вместе с остатками на дне реактора, стенках и на мешалке, т.е. спекшийся остаток на дне, чешуйки на стенках и на мешалке (61 г около 16,3 вес.Ъ продукта), по своему количеству дает выход конечного продукта (374 r), иэ которого около 12,3% составляет полиолефин, как привитой, так и свободный, диспергированный, образованный так, чтобы количество полученного из винилхлорида полимера составляло 329 r что соответствует превращению около

50% из расчета на чистый вес винилхлорида, загруженного в реакцию.

Затем часть полученного продукта просеивается через сита размером

16 меш (стандартный размер сит, принятых в США). Количество полученного полимера в виде гранул, т.е. частиц со средним поперечным размером около 1,2 мм или меньше, которые пропускаются через сита, составляет

108 r (около 29 вес.% всего полимерного продукта). Количество полимера, оставшееся на ситах, т.е. средний размер частиц которого больше

1,2 мм, составляет 205 r (55%), из которого около 114 г представляют полимеры с правильной формой гранул, со средним размером частиц 1,210 мм, около 49 г полимера в виде гранул со средним размером частиц

10-25 мм и около 42 г — в виде трех неправильной формы агломератов или комков со средним размером около

30 мм (измерение проводится по ширине)., Фракции продукта испытывают на сопротивление удару с помощью Notched

3 rod impact Test согласно методике

ASTH-256. Образцы для испытания в этом опыте получаются при смешивании

100 ч полимера, 5 ч.акрилоида К120— N0 (акрилового полимера, производимого Rohm u Haas Со) и 2 ч термолита-31 (термостабильного ди-н-бутил злово S,S-бис/иэооктил меркаптоацетата), производимого Ми Т Chemicois

1 пе. Смесь размалывается на двухвальцовой мельнице в течение 5 мин при 1884С и формуется под давлением в листы толщиной 1/8., дюйма íà Carver прессе. Лист разрезается на образцы размером 0,5 дюйма с помощью планок (опытных ) размером 2,5 дюйма.

При этом наблюдается достаточно высокое сопротивление удару, которое находится в пределах 10-18 футо-фун5

Процент прививки на полимерный продукт определяется путем выделения свободного непривитого полиолефина и гомополимера винилхлорида и извлечения привитого полимера винилхлорида с полиолефином из полимерного продукта, используя известную методику.

Привитой сополимер винилхлорида с полиолефином анализируют на процентное содержание хлора с помощью обычных аналитических методик. Полученный процент хлора делят на 56,8% (процент хлора в обычном гомополимере винилхлорида), для определения процента винилхлорида в привитом поли2О мере. Этот последний процент при вычитании из 100 дает процент привитого полиолефина в привитом полимере. Из последнего процента и процента свободного непривитого полиолефи2 на в продукте вычисляется процент прививки в целом полимерном продукте. Настоящий полимерный продукт характеризуется процентом прививки, равным 84% (что соответств ует содержанию привитого полимера чинилгалоида с полиолефином в прод:,кте около 10,33).

Пример ы 2-6. Методику примера 1 повторяют, используя загрузки винилхлорида от 660 до 670 r u вносят некоторые изменения в процесс, как указано в табл.1 и 2, в которой суммируются результаты этих экспериментов по сравнению с результатами примера 1. Примеры 2 и 6, результа40 ты которых приведены в таблице, являются контрольными экспериментами и проводятся при таких же условиях процесса, как эксперименты примеров 1,3-5, за исключением того, что

4 винилхлорид не удаляется в процессе образования состояния густой пасты в полимеризации.

При сравнении результатов примеров 1,3-5 с результатами контрольного примера 2 оказывается, что удаление мономерного винилхлорида в процессе состояния густой пасты обеспечивает образование полимера винилхло рида с полиолефином с высоким сопротивлением удару и улучшенным малым размером частиц, т.е. чем больше в продукте полимера со средним размером частиц менее 1,2 мм, тем средний размер самых больших частиц полимера уменьшается от 700 мм (по фо сравнению с контрольным примерзм 2) до 30 мм, как в примере 1.

При сравнении результатов контрольного примера 6 с результатами примеров 1-5 оказалось, что достаЯ точно хорошее сопротивление удару

16

799672

15 при измерении методом Notched Д zod

3 mpacL Strength Test получается тогда, когда процент привитого полиолефина н полимерном продукте составляет более 6%.

Контрольный пример б иллюстрирует, что несмотря на то, что начальная концентрация полиолефина (5,3Ъ) при полимеризации реакционной массы дает полимерный продукт с малым размером частиц, такая малая концентрация полиолефина в реакционной смеси (когда сохраняют эффектинную концентрацию полиолефина н реакции, не проводят стадию удаления мономера) приводит к образованию полимерного продукта c низким содержанием прини- 15 того полиолефина, например, 6% или меньше и, отсюда, получается неудов летнорительное сопротйнление удару по сравнению с полимером, полученным н примерах 3-5. B последних примерах ;щ н полимериэационных массах начальная концентрация полиолефина составляет около 5,3Ъ, как в примере б, но при этом удаление мономера в этих примерах понышает эффективную концентрацию полиолефина н реакции от 6,9 до 7,6%, приводя при этом к унеличению сопротивления удару в конечном продукте.

Пример 7. Методику примера щ

1 повторяют, за исключением того, что чистая загрузка нинилхлорида составляет 670 г, загрузка полиолефнна составляет 42,5 г от смеси (средневесового молекулярного веса 300000), состоящей иэ 10 г 3 psyn 7006 и 32,5 г

Sl(43A, что соответствует начальной концентрации полиолефина (6, 34%) из расчета на чистый вес загруженного нинилхлорида. Удаление винилхлорида путем стравливания начинается спустя 10 мин после возрастания экзотермы реакции, которая указывает на начало образования густой пасты при полимеризации, удаление винилхлорида продолжается в течение 15 мин и 45 удаляется около 10% загруженного винилхлорида (для достижения эффективной концентрации полиолефина около

7,05Ъ) при средней скорости 0,33% в минуту и продолжительности реакции О

2,8 ч. Типичный полимер н реакционном объеме (321 r) вместе со спекшимся полимером на дне реактора (41 r), кусками на стенках реактора (16 г) и отложениями на мешалке (50 r) составляет общий выход полимера или конечного продукта 371 г, из которого около 11,5Ъ приходится на долю полиолефина, привитого и незначительного количества свободной формы, так что превращение винилхло- 40 рида в полимер составляет 328 r (52%). При отборе порции типичного продукта (321 г, 71% от общего продукта), 98 г (26%) его составляет пр< пакт, частицы которого имеют размер менее 1,2 мм, 166 г (45%) составляет продукт со средним размером частиц более 1,2 мм, иэ которого

89 г представляет собой полимер с правйльной формой гранул и средним размером 1,2-5 мм, а 77 r составляют агломераты формы глобул со средним размером более 5 мм, а максимальный размер таких агломератов составляет около 15 мм. Частицы, средний размер которых находится н пределах менее

1,2 мм и частицы, средний размер которых составляет 1,2-5 мм, на их долю приходится 103 общего содержания полиолефина с процентом прививки около 90% (что соответствует около

9% привитого полиолефина и продукте) и сопротивлением удару 16 футофунтов на дюйм.

Пример 8. В реактор первой стадии вертикального типа, емкостью в 2,5 галлона, сконструированный иэ нержавеющей стали, снабженный мешалкой турбинного типа, устройством для измерения давления и выпускным клапаном, добавляют 6,81 кг винилхлорида-мономера; 1,26 г дициклогексил-перокси-дикарбоната — инициатора полимеризации, торговой марки "Д nperso1 229" и 0,75 r 50Ъ-ного метанольного раствора "Gelva" (загустителя, который представляет собой сополимер состава 2:1 винилацетата и кротононой кислоты производимого

Monsanto Co) Около 0,908 кг мономера нинилхлорида .стравливается иэ реактора для того; чтобы удалить следы воздуха. Реакционную массу нагревают до 70 С при установившемся давлении реакции около 167 фунтов на квадратный дюйм, при перемешивании со скоростью около 1500 об/мин. Перемешивание при этих условиях .проводится в течение 25 мин, после чего превращение винилхлорида в полимер, полининилхлорид, составляет около

8% и далее реакционная смесь легко передается в реактор второй стадии.

Тем временем в реактор второй стадии, емкостью 5 галлонов, сконструированный иэ нержавеющей стали, снабженный мешалкой спирального типа, работающей со скоростью около

63 об/мин, устройством для измере ния данления и выпускным клапаном, загружается при 0 С 408,63 r Epsyn

40А (модифициронанного терполимера

Этилена с пропиленом со средневесовым молекулярным весом 16000, в котором соотношение этилена к пропилену составляет около 55/45, а диеном является этиленденнороборнен, присутствующий в количестве

3+0,5Ъ, производимый Соро1ymer Corp) который является тонко измельченным и истертым в порошок и загружается он вместе с 58,38 г пылеобразного поливинилхлорида, полученного блочной полимеризацией (для предотвра18

17

799672 щения образования агломератов и ускорения растворения полиолефина в реакционной смеси) и 0,4 r 2,6-дитрет-бутил паракрезола, антиоксиданта, поддерживающего устойчиный цвет.

Смесь освобождается от воздуха вакуумированием до 29 дюймов ртути в реакционном объеме и дальнейшем продуванием реакционной смеси азотом.

После повторения такой обработки для удаления воздуха в реактор загружается 3,75 г "3 npe rsol 229", используемого в качестве инициатора, и около 7,72 кг дополнительного мономера винилхлорида, после чего дости— гается нужная пропорция полиолефина, которая из расчета на мономер составляет около ЗЪ.

После того, как реакционный объем запаивается, реакционную смесь нагревают при перемешинании до 40ОС, добавляется реакционная смесь, полученная на первой стадии реакции. Затем реакционную массу выдерживают при температуре 58 С при давлении, установившемся в реакционной смеси около 130 фунтов на квадратный дюйм в течение двух часов для образования состояния густой пасты в процессе полимеризации. Затем около 4,57 кг мономера винилхлорида стравлинается из реакционной смеси, перемешивающейся в течение 40 мин для достижения эффективной концентрации полиолефина 4,5Ъ при давлении в реакционной смеси около 90 фунтов на квадратный дюйм и около 47 С, соответственно в течение стравливания.

По завершении стравливания перемешивающаяся реакционная смесь нагревается в течение 35 мин до температуры около 58ОС и давления около

130 фунтов на квадратный дюйм и эти условия сохраняются в течение 40 мин.

В конце последнего периода времени понижения температуры и давления в реакционном объеме указывает на то, что реакция полимеризации практически завершилась. Реакционный объем нагревается до 70зС и весь непрореагировавший мономер — винилхлорид стравливается из объема в течение 45 мин. Для того, чтобы обеспечить более полное удаление остатка мономера — винилхлорида иэ продукта, продукт дегаэируют в вакууме при 85ОC в течение 4 ч и при около 0 C в течение одного часа, а затем удаляют (выгружают) из реактора.

Получается порошкообразный полимерный продукт с достаточно высоким сопротинлением удару, с выходом около 7,36 кг (что соответствует превращению мономера s полимер около

77% иэ расчета на загруженный в полимеризацию мономер, который не включает в себя мономер, стравленный в процессе образования густой пасты на второй тадии реакции). Около 90,1% конечного продукта просеивается через сита размера 10 меш (стандартные сита в США). Последняя порция продукта содержит только около 47 ч на миллион оставшегося мономера винилхлорида.

Пример 9 (контрольный). Методику примера 9 повторяют так же, как было описано, за исключением того, что количество нинилгалоидного мономера и инициатора, загруженное в начале второй стадии реакции, составляет 3,18 Kr и 5,0 r соответственно, а стадию удаления мономера проводят так, чтобы пропорция поли15 олефина на мономер во второй стадии была такой же, как и в примере 8, т.е. около 4,5Ъ. Получается конечный продукт, который имеет удовлетворительное сопротивление удару и выход

;Щ 7,72 кг (что соответствует превращению мономера в полимер около 80Ъ из расчета на мономер, загруженный в полимеризацию). Только около 60Ъ продукта способно пройти через сита размером 10 меш, описанные в примере 8.

Количество оставшегося винилхлорида — мономера, н фракции по. пик рного конечного продукта, ког к проходит через сита размер,s 10 меш, составляет 900 ч на милли л.. равнение результатов этого при.к ра с результатами примера 8 показывает, что наблюдается увеличение количества частиц малого размера в конечном продукте и существенное сокращение останшегося мономера винилхлорид» даже тогда, когда эффективная ко .— центрация полиолефина на стадии удаления мономера существенно ниже

40 предпочтительного значения, свыше 5,3%.

Из приведенных примеров 1,3-5 7 и 8 ясно, что можно вносить множсство изменений в процесс, не нарушая

45 характера или сферу действия изобретения. Около 10Ъ винилхлорида можно заменить на совместимый мономер, например метилакрилат, чтобы получить тонко измельченный полимер нищ нилхлорид-метилакрилат-полиолефин.

Кроме того винилхлорид, который в»вЂ” пускается в приведенных примерах, можно собрать путем стравливания винилхлорида в охлажденный приемник при атмосферном давлении или в компрессор для сжижения. Полученный измельченный винилхлорид можно Eознрацать позже в полимеризацию. Хсрошие результаты получаются ксгда этилен-пропиленовый полиолефин заменяется

40 следующими олефиновыми полимерами полиэтиленом, полипропиленом и этилен-пропиленовым полиолефином, модифицированным диеном, имеющим соотношение этилен/пропилен 55/45 и содержащим в качестве диена 1,4-гек799672

20 садиен в количестве 3+О, 5Ъ, сополимер 1-бутена с этиленом, содержащий

5Ъ этилена и твердый хлорированный полиэтилен торговой марки nTyr i n".

Вместо добавления полиолефина непосредственно в полимериэацию, его можно смешать со всем или, более удобно, с частью винилгалоида — мономера и растворить, частично растворить или диспергировать B указанном монсмере при нагревании и/или перемешивании, как желательно перед добавлением в реакционный объем.

Несмотря на то, что добавление полиолефина в реакционную смесь при полимеризации можно проводить в начале реакции полимеризации, т.е. при

ОЪ превращения мономера в полимер, желательно, чтобы полиолефин был добавлен. сразу же после добавления мономера, т.е. вплоть до 20Ъ превращения в полимер, после превращения

1-15Ъ.

Добавление полиолефина для инициирования полимериэации обеспечивает в сочетании с методикой стравливания мономера быстрое протекание реакции полимеризации, уменьшение концентрации оставшегося в полимерном конечном продукте мономера винилгалоида, и особенно хорошее распределение размеров частиц конечного продукта, т,е. продукт характеризуется специальным узким распределением размеров частиц продукта и содержит особенно много частиц, причем в основном превалируют наиболее мелкие частицы. Такое распределение размеров частиц улучшенного типа обеспечивает многочисленные преимущества при использовании продукта.

Согласно другому предлагаемому способу преимущества достигаются тогда, когда процесс полимеризации проводится в соответствии с двухстадийным процессом и в первую стадию. добавляется только часть мономера или. мономеров, используемых в процессе причем остаток должен быть таким, чтобы они присутствовали во второй стадии реакции до образования состояния густой пасты, в течение которого проводится стравливание„ которое в двухстадийной реакции проводится во второй стадии.

Обычно 50 вес.Ъ более мономерного реагента (что соответствует по крайней мере около 60 вес.Ъ более мономерного реагента, когда количество мономера, стравленного в состоянии густой пасты уменьшается от количества мономера, используемого в полимериэации) добавляется в первую стадию реакции с остатком, который добавляется в начале второй стадии реакции для того, чтобы присутствовать до процесса стравливания).

Желательно 50-60 вес.Ъ мономера добавить в первую стадию реакции (что соответствует добавлению 6070 вес.Ъ мономера, когда происходит уменьшение стравливаемого мономера).

Такой предпочтительный метод (способ) загрузки мономера или мономеров при проведении полимеризации в двухстадийном процессе позволяет испольэовать в первой стадии реакции реакционный сосуд меньшего размера по сравнению с тем, который используется во второй стадии, а также помогает получать конечный продукт с хорошим распределением размеров частиц.

Несмотря на то, что изобретение описано с приведением ссылок на ос15 новные варианты, надо признать, что возможны многие вариации (как было показано), не нарушающие сферу действия изобретения.

Пример 10. В реактор, снабЩ женный мешалкой, подобный реактору, примененному в примере 1, загружают, следуя методике примера 1, смесь

770 г мономера винилхлорида, 0,7 г перекиси лаурила в качестве инициатора и 60 г этиленпропиленового сополимера средне-весового молекулярного веса около 80000 (промышленно получаемый под названием SP908-С

Сополимерной корпорацией). Реактор закрывают и около 50 r мономера виЗО нилхлорида выпускают из реактора для того, чтобы удалить захваченный воздух, так что чистая загрузка мономера винилхлорида в реакцию составляет около 720 г (и соответственно первоначальная концентрация загруженного олефинового полимера составляет 8,3Ъ в расчете на чистую загрузку мономера винилхлорида).

Реакционную массу, которая перемешивается по примеру 1, нагревают до реакционной температуры и автогенного реакционного давления, чтобы инициировать полимеризацию. Через 3-4 ч после установления указанных реакционных условий температуры и давления наблюдают начало появления вязкого пастообразного состояния полимеризационной реакционной массы.

Через 35 мин после начала появления вязкого пастообразного состояния в реакционной массе из реактора за 10 мин выпускают 62 r мономера винилхлорида (что соответствует

8,6Ъ в расчете на чистую загрузку мономера винилхлорида) со скоростью удаления около 0,86Ъ в минуту. После завершения процесса удаления реакцию продолжают при указанных условиях температуры„ давления и перемешивания с эффективной концентрацией

9,1Ъ (в расчете на чистую загрузку винилхлорида, уменьшенную выпуском винилхлорида). Через 15 мин после завершения процесса выпуска реакци21

799672

Таблица 1

Скорость удаления

Ъ/мин

Превращение винилхлорида (в ходе реакции), %

Продолжительность удаления, мин

Эффективная концентрация полиолефина, Ъ

3arpy" женный полиолефин

Время начала удаления после начала образования состояния густой пасты мин

Пример, Р

Винилхлорид удаленный в

Чистая загрузка винилхло рида, г процессе образования густого пастообразного состояния, %

6,77 7,37 0,267

30 60(2,9 ч) 665

2 (контрольный) 665

0 58(4,3 ч)

25 41(2,3 ч)

30 4".(2,5 ч)

30 44(2,3 ч) 6,77

6,77

Нет

1,2

7,57

5,3

3 660

4 665

5 670

0,8

6,92

7,15

5,27

5,23

20

0,9

6 (контрольный) 660

0 71(3,5 ч) 5,3

5 3

Нет онное давление уменьшается, что показывает завершение полимеризации.

Остаточный винилхлорид выпускают из реакционного сосуда, которому позволяют охладиться до температуры окружающей среды. Продукт реакции вновь извлекают из реакционного сосуда и реакторной мешалки.

Продукт, который отличается замечательными свойствами, подобнымй свойствам продукта полимера 1, состоит из доли полимерных микрочастиц (240 г) и доли сплошного полимера, составленного из оскребков от мешалки и реактора (отложение на стенках реактора не происходит) в количестве 26 r (что соответствует

9,8Ъ от общего продукта). Общий выход продукта составляет 266 г (что соответстйует конверсии 29% от чистой загрузки мономера винилхлорида в полимер), в котором 22,6Ъ составляет полиолефин.

Часть частиц продукта пропускают через сито 16 меш (средний размер отверстия 1,2 мм). Количество частиц полимера, которое пропускается через сито 16 меш, т.е. частиц продукта со средним поперечным сечением около 1,2 мм или менее составляет 60 r (около 22,5% от общего количества продукта). Количество частиц продукта,оставленного на сите 16 меш, т.е. полимерных частиц среднего поперечноro сечения больше чем 1,2 мм составляет 180 r (около 67,7% от общего количества продукта). Иэ частиц, оставленных на сите 16 меш две самые большие частицы имеют сред ий диаметр поперечного сечения около 10 мм, следующие 15 больших частиц имеют диаметр поперечного сечения около

5 мм и остальные частицы имеют диаметр поперечного сечения менее чем 5 мм.

Фракция продукта, который остается на сите 16 меш, далее просеивается через сито 10 меш (средний размер отверстий 2 мм). Количество частиц такого продукта, который остается

1$ на сите 10 меш, т.е. частиц среднего поперечного диаметра более чем 2 мм, составляет 96 г (что соответствует около 36,1% от общего количества продукта). Количество частиц продук2О та, который проходит через сито

10 меш, составляет около 84 r так что объединенное количество частиц продукта, который проходит через сито 16 меш и сито 10 меш, т.е. частиц продукта, имеющих средний размер поперечного сечения 2 мм и менее, составляет 144 r (около 54% от общего количЕства продукта).

Таким образом, изобретение позволяет получать тонкодисперсный порошок полимера винилхлорида высокой ударопрочности.

799672

Таблица 2!

Наибольший Нетипичный размер час- продукт, В тиц продукта, мм

Общий Ъ проукта, частицы в котором имеют размер 1,2мм

Прививка полиолефина в продукте

Полиолефин в продукте

Пример, 9

12,3 84 (10,3) 29

30

2 (контро. ьный) 10,4 83(8,7) 82

700

36

11,5

85(8,5) 27

57

10,0

79(8,8) 15

30

10,5 б (контрольный) 7,0 86(6,0) 15

22

П р и м е ч а н и е. Типичные продукты примеров 1-3,5 имеют высокое сопротивление удару в пределах от 10 до 18 футо-фунтов на дюйм, типичный продукт примера 4 имеет высокое сопротивление удару в 19 футо-фунтов на дюйм, в то время как сопротивление удару типичного продукта, полученного в контрольном примере б, плохое и составляет только около 2 футо-фунтов на дюйм.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Р 1507231, кл. С 08 f, 1967 (прототип).

Составитель B. Полякова

Техред Е.Гаврилешко, Корректор О.Билак

Редактор A.Øèøêèíà

Заказ 10108/88 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения винилгалоидных полимеров путем радикальной полимеризации в блоке винилгалоида в присутствии 1,8-40% от веса мономера полиолефина или смеси полиолефинов со средней молекулярной массой

50000, отличающийся тем, что, с целью получения тонкодисперсного порошка полимера высокой ударопрочности, порле достижения 2545%-ной конверсии мономера проводят

Общий Ъ продукта, размер частиц которого составляет

1,2 мм удаление из полимеризационной массы

2-50% винилгалоида со скоростью

0,1-1,5 вес.Ъ в минуту.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят в присутствии этиленненасыщенного мономера, взятом в количестве до

40 50 вес.%.