Способ получения поливинилхлорида

 

Сеюэ Севетскик

Сецнвлистическик

Реслублил

04944."1 ""МЫ L

/

Кл.2

Государственный комитет

СССР по дедам изобретений и открытий

8 F 14/06

К 678.743 °

22(088 ° 8) (72) АВТО ЭЫ изобретения

Ю,A. ЗвереВа, Е.П, Шварев, M.À. Карпачев, Б,Г. Моисеев, В.Я, Колесников и Ю.П, Фокин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Йзобретение относится к способу получения поливинилхлорида (ПВХ) суспенэионной полимериэацией, предназначенного для переработки в мягкие и жесткие изделия.

В пройэводстве ПВХ широкое применение нашли такие активные инициаторы полимеризации винилхлорида (ВХ), как пероксидикарбонаты, Среди них ведущее место занимают ди-2«этилгексилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат., ди-2-бутоксиэтилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат t1). Использование пероксидикарбонатов позволило значительно интенсифицировать процесс полймериэации ВХ, резко сократив продолжительйость полимеризации. Однако высокая скорость термического распада пероксидикарбонатов, обуславливающая их высокую ини4иирующую ак.тивность при полимеризации ВХ, создает большие трудностй в обращении, хранении и транспортировании данного класса инициаторов, Стремление снизить опасность s обращении с пероксидикарбонатами привело s 50-е годы к» созданию способа полимеризации, в котором синтез инициатора осуществляется непосред2 ственно в автоклаве-полимеризаторе (Ь й1о ) (2), Способ предусматривал использование таких относительно устойчивых промежуточных продуктов синтеза инициатора, как перекись -водорода, соответствующий хлорформиат и щелочный буфер, Кроме снижения опасности,данный способ более экономичен, т.к ° исключает отдельную стадию синтеза и выделения инициатора, В этом способе перекись водорода и хлорформиат загружают в полимеризатор, содержащий водную фазу, буфер и мономер нагретые до 50, Синтез инициатора и ПВХ ведут при значении рН выше 7,0, Способ однако не обеспечивал скоростей полимеризации,которые получают при использовании готовых инициаторов, и получения полимера с нужной формой частиц; частицы ПВХ имели нитевидную форму, Эти недостатки способа были в дальнейшем устранены ° Так, для дииэопропилпероксидикарбоната было уста - новлено (3), что если в водную фазу, нагретую до 40 .и содержащую щелочной агент загрузить ерекись водорода и затем хлорформиат, взятые в зквимолярных соотношениях, то синтез

704944 . инициатора проходит с высоким выходом эа 5 мин, Скорость полимеризации при этом имеет то же значение, как и при использовании готового диизопропилпероксидикарбоната при условии, чтр рН среды к концу синтеsa инициатора и началу полимеризации не будет превышать значение

7,0 (рН k 7,0);

По способу (4) номер смешивают с хлорформиатом и загружают в полимериэатор, содержащий перекись водорода и щелочной агент, Компоненты берутся .также в эквимолярных соотношениях, При этом найдено, что в случае ВХ оптимальным является соотноше- 15 ние 1,1-1,3 моля NaOH на 1 моль хлорформиата, т,е. 10-30%-й избыток ще-лочи от стехиометрического соотношения компонентов, Однако отмечено,что к концу синтеза инициатора и началу полимеризации рН не должен быть выще 7,0. Синтез инициатора по этому способу заканчивается за время подогрева реакционной массы до температуры полимеризации, составляющее в опытах 0,5-1,0 ч.

Позднее был предложен вариант способа полимеризации с синтезом пероксидикарбоната 1п Situ, в котором не только полимеризация, но и синтез инициатора проходит в кислой среде (oH ниже 7,0) (5).

Одновременно была установлена возможность использования в способе синтеза пероксидикарбонатов М 5Мо не. только соединений натрия (NaHCO, NaOH è т.п.), но и,соединений кальция (CaO, Ca(OH)«CaCO> и т.п.) (6) .

Было,установлено (7), что продол- 40 жительность полимеризации ВХ, в случае инициирования диэтилпероксидикарбонатом, образованным М БИО, может быть сокращена, если в контакт с водной фазой, содержащей перекись 45 водорода и буфер, вводить более концентрированный раствор хлорформиата в ВХ (в 1/10 части мономера от общего загружаемого количества).

Показана также возможность соче- 50 гать использование готовых диацильиых перекисей (например, перекись лауроила) с синтезом пероксидикарбояатов 1è ММ (8), Все описанные юешения способа

f 2 j, (43, f53 (61, (71 (8) заявлены на широкий ряд пероксидикарбонатов формулы R-О-С-О-О-С-ОВ, где R - алкил

ll

0 0 (метил, этил, изопропил, н-пропил, изобутил, н-бутил, лаурил; амил, гексил, ионил, гептил), гетероциклические, ароматические и циклоалифатические производные (бензил, цикло,гексил; тетрагидрофурфурил и "цййа= мил), но преимущественно — для диэтилпероксидикарбоната.

Известно, что при проведении цолимеризации ВХ в условиях сИльнощелочной среды (pH выше 10) достигается значительное уменьшение отложения полимера на стенках автоклава (коркообразование) (9),(10). Однако указанные выае решения способа полимеризации 411 S1

Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является известный способ получения поливинилхлорида путем взаимодействия хлорформиата с перекисью водорода в водно-щелочной среде с последующими введением в реактор винилхлорида и защитного коллоида, и суспензионной полимериэации винилхлорида, В качестве хлорформиата используют ацилоксиалкиленхлорформиаты (11).

И=пользование указанных хлорформиатов дало возможность проводить полимеризацию в щелочной среде, что привело к снижению коркообраэования в ходе полимеризации на 30-38% при равномерной скорости полимеризации и высоком качестве полимера, рН среды после окончания синтеза инициато-. ра и перед началом полимеризации может иметь значение до 9-9,7. Однако этот способ не позволяет вести полимеризацию в более щелочной среде с целью дальнейшего снижения коркообразования: при значении рН выше 0,7 заметно падает скорость полимериэации. Кроме того, активность бис-(ацилоксиалкилен) -пероксидикарбонатов уступает активности пероксидикарбонатов, применяющихся.в промышленном производстве ПВХ, Так,. полимеризация ВХ, инициирования

0,1 вес.ч, бис-(бенэоилоксиэтилен)-пеюоксипикарбоната на 100 вес,ч, BX при 53 „ проходит за 7,5 ч. с выходом 90 вес,ч. ПВХ, В случае, например, ди-2-бутоксиэтиленпероксидикарбоната,диизопропилпероксидикарбоната или ди-2-этилгексилпероксидикарбоната, процесс полимеризации с такой концентрацией инициатора проходит с выходом 90 в,ч. полимера на

100 в,ч. ВХ эа 3 ч,, при прочих равных условиях, а для проведения полимеризации эа 7,5 часов необходимо около 0,04 в,ч, одного из приведенных промышленных пероксидикарбонатов на 100 в.ч, мономера, т,е. более чем в 2 раза меньше, чем в случае бис-(бенэоилоксиэтилен)-пероксидикарбоната.

Наиболее широкое применение у нас г эа рубежом нашли ди-2-этилгексил704944

6 пероксидикарбонат (ПДЭГ) и ди-2-бутоксиэтиленпероксидикарбонат (ПДБЭ) °

Это обусловлено довольно высокой рав номерностью скорости полимериэации, инициированной данными перекисными соединениями, высокой активностью их 5 и хорошим качеством ПВХ (перэый и высший сорта) . Инициаторы эти синтезируются и используются в виде

45-50% растворов в диметилфталате и н-гексане с целью снижения опас" ности в обращении с данными пероксидикарбонатами как на стадии синтеза, так и при использовании их в лолимеризации, Синтез ПДЭГ и ПДБЭ непосредствен- но в полимеризаторе (1п situ ) позволил бы исключить цех синтеза и выделения этих. взрывоопасных продук- тов, избежать использования, дорого° стоящих и дефицитных растворителей (стоимость н-гексана и диметилфтала" та -, 1200 и 860 руб./т соответственно), т.е, снизить стоимость ПВХ и повысить безопасность работ, Кроме то»

-.ro, реализация способа 1п БНМ на этих инициаторах не требует дополнительных расходов на освоение вы-пуска соответствующих хлорформиатов (как это необходимо в случае реали-. зации способа (ll), т,к, производство 2-этилгексилхлорформиата и 2-бутоксиэтиленхлорформиата налажено и действует в настоящее время, Кроме того, s способе (ll) коркообразование лишь частично снижено, а не полностью предотвращено. Попыт- 35 ки вести полимеризацию в щелочной среде, с целью дальнейшего снижения коркообраэования, не дали результатов, При соотношении хлорформиата и щелочи более, чем 1:1,6, скорость 4р полимеризации заметно падает, Однако применение для ПДЭГ и ПДБЭ описанных выше. решений синтеэа 1И.ВНО, при полимеризации ВХ, не дало положительного результата. Так, 45 при способе загрузки н соотношении компонентов в соответствии со способом (3) (пример 10) и способом (4) (пример 11), полимеризация идет с очень низкой скоростью, не соответствующей скорости полимеризации,инициированной аналогичной концентрацией готового пероксидикарбоната при прочных равных условиях.

Целью данного изобретения является уменьшение коркообразования при суспензионной полимеризации винилхлорида, Укаэанная цель достигается тем, что в качестве хлорформиата использу ют 0,01-0,1 вес,ч, на 100 вес, ч, винилхлорида соединения формулы

ВОССЕВ,где и С4Н9СН(С Н )сН -июС Н ОСЦ

И и процесс ведут при молярном соотношении хлорформиата и щелочи 1:2-1,10Ä

При этом рН водной фазы может иметь значение до l 5.

Было установлено, что низкая скорость полимеризации ВХ с синтезом, например, ПДЭГ при соотношении

1 моль NaOH на 1 моль хлорформиата (способ (3)у 1,1-1,3 моля NaOH на

1 моль формиата (способ (4); 1,41,6 моля NaOH на 1 моль формиата (способ (12)) обусловлена низким выходом пероксидикарбоната в указанных условиях сййтеза. Выло установлено, что скорость синтеза резко возрастает, если на 1 моль формиата взять

2-10 молей NaOH (лучше 2-8 молей).

Выход инициатора составляет 90-95% эа 10 мин, при 40 или 45 мин при

Дальнейшее увеличение количества щелочи приводит к ухудшению качества полимера, Высокая устойчивость как

ПДЭГ так и ПДБЭ к гидролизу позволяет иметь рН среды к концу синтеза инициатора и началу полимеризации ВХ, same 9,7. Такое решение способа позволяет на 90-100% снизить отложение полимера на стенках автоклава (коркообразование) .

Полимеризация идет с той же скоростью, что и в нейтральной среде с соответствующей концентрацией готовых ПДЭГ и ПДБЭ (сравнить примеры

lи2с8и9), Сущность способа иллюстрируется примерами.

П р и м е. р 1 ° В автоклав емкостью 195 л, снабженный мешалкой и автоматически регулируемой системой охлаждения » Обогрева, загружают

200 вес.ч. обессоленной воды, 0,04 вес.ч, защитного коллоида (метрцел-65GH-50), 0,022 вес, ч. (2 моля) NaOH и О;055 вес.ч. перекиси водорода .(28%). Автоклав вакуумируют 10 мин, при перемешивании (75 об/мин), переключают. мешалку на

250 об/мин и загружают 0 05 вес.ч. (1 моль) 2-этилгексилхлорформиата в 100 вес,ч, ВХ (это соответствует образованию 0,04 вес.ч. ПДЭГ), Содержимое автоклава нагревают до

53 в течение 50-60 мин. Через

6 ч, 30 мин ° полимериэации при 53 выгружают 90 вес,ч, ПВХ,.

Пример 2. То же,что и в примере 1, но загружают 0,047 вес.ч. (1 моль) 2-бутоксиэтиленхлорформиата (это соответствует 0,038 вес.ч.

ПДБЭ). Через 6 ч. 15 мин. полимеризации при 35 выгружают 90 вес.ч. полимера, .Пример 3 ° Тоже, что и в примере 1, но загружают 0,0044 вес.ч, NaOH (2 моля), 0,011 вес.ч. И О

704944

1; 0 05 1:2

0,10

0,04

112

93

2 ° 0,047 1з2

0,10

0,02

110

0 14

3 ° 0 01 1г2

0,04

1 1 0

4 ° 0,1 1:2

0 14

10

110

0,04

1:8.5 ° 0,05

100

120

0,10

0,0

0,04

"0,10

110

0 01 1:2 .0,094 1:2 для сравнения

10

6 ° .7

0,14

0,12

2,1

8 ° 0,04

100

2,0

9 ° 0,038

101

0,81

10, по патенту (3) 1 1

104

2,1

l,0 (28%) и 0,01 вес,ч. (1 моль) 2-этилгексилхлорформиата. Через 16 ч полимеризации при 53 выгружают

90 вес,ч, ПВХ.

Пример 4, То же, что и в примере 1, но загружают 0,044 вес.ч, (2- моля) NaOH, 0,11 sec.÷, H O (28%) и 0,1 вес,ч. 2-этилгексилхлорформиата, Через 3 ч, полимерйэации при 53 выгружают 90 вес,ч. полимера, 10

Пример 5, То же, что и в примере 1, но загружают 0,088 вес.ч.

NaOH (8.молей) . Через б ч. 40 мин полимериэации выгружают 90 вес.ч, ПВХ,.

Прим ер 6..Тоже, чтон в примере 2, но загружают 0,01 вес.ч, (1 моль) 2-бутоксиэтиленхлорформиата

0.,0044 вес,ч, NaOH (2 моля) и

0,011 вес.ч. HzO (28%) Через 15 ч полимеризации йрй 53 выгружают

90 вес. ч, ПВХ, Пример 7, То же, что и в примере 2, но загружают 0,044 вес.ч, (2 моля) NaOH., 0,11 вес.ч. Н О< (28%-ной) и 0,094 вес.ч, (1 моль)

2-бутоксиэтиленхлорформиата. Через

3 ч полимериэации при 53 выгружают

90 вес. ч. ПВХ, Пример 8 (для сравнения).

В .автоклаве емкостью 195 л загружа- 30 ют 200 вес,ч, обессоленной воды 0,04 вес.ч. метоцел-65GH-50. Вакуумируют 10 мин при 75 об/мин, Загружают при 250 об/мин, 100 вес,ч. ВХ и 0,04 вес,ч, готового П6ЭГ, Через б ч, 20 мин. выгружают 90 вес,ч.ПВХ, М р и м е р 9, То же, что и в примере 8, но загружают 0,038 вес,ч. готового ПДБЭ, Через б ч. 10 мин выгружают 90 вес.ч. ПВХ, Пример 10, (по патенту (3)), То же, что и в примере 1, но загружают 0,011 вес.ч, NaOH (1 моль) и

0,014 вес,ч. Н О (28%-ной) . Через

10 ч. полимериэации при 53 выгружают 15 в,ч. ПВХ, Пример 11 (по .патенту (4)), То же, что в примере 2, но загружают 0,0143 вес,ч, NaOH (1,3 моля) и

0,014 вес.ч. Н О (28%-ой). Через

10 ч, полимеризации при 53 выгружают 15 вес. ч. ПВХ.

П р и,м е р 12 (по прототипу) .

То же, что в примере.1, но загружают

0.,024 вес.ч; NaOH (1,25 молей), 0,038 вес,ч. К О (?8%-ной) и

0,11 вес,ч. бензоилоксиэтиленхлорфор- миата, что собтветствует образованию 0,1 вес,ч. бис-(бензоилоксиэтилен)-пероксидикарбоната. Через

7,5 ч. выгружают 90 вес. ч, полимера (температура полимеризации 53 ) .

Данные по снижению коркообразова. ния и качеству полимера приведены в таблице, 704944

Продолжение табл.

Коркообразование

Примеры

Температура разложения, ОС

Соотношение формиата и щелочи, моль

Гомогенность вальцованной пленки, шт. рыбьих глаз на

1 см

Скорость поглощения

50 вес.ч дибутиля фталата при 60 мин

Кол-во хлорформна та, вес.ч.

Ъ снижения по сра внению с прототипом вес.ч. на

100% вес.ч.

ПВХ

11 ° по патенту (4) l:1,3

2,0

0,80

106

12, по патен" ту (12) прототип 1:1,25 1,4

108

0 6

Формула изобретения

leCCCt uy.

0 а-С Н СИ(- u II С И ОСН СН— е

Составитель Н. Просторова

Ре акто .Хайтовская Тех С, Мигай Ко екто М. ШаРо! !и

Эакаэ 7960!27 Тираж 585

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб

Подпйсное

Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул, Проектная, 4

Из таблицы видно, что данный способ позволяет снизить коркообраэование на 90-100%, а качество пблимера. сохранить.

Способ получения поливинилхлорида путем взаимодействия хлорформиата с перекисью водорода в водно-щелочной среде с последующим введением в реактор винилхлорида и защитного коллоида, .и суспензионной полимериэа« цией винилхлорида, о т л и ч а ю " шийся тем, что, с целью уменьшения коркообразования, в качестве хлорформиата используют 0,010 1 вес.ч. на 100 вес,ч, винилхлорн« ца соединения формулы и процесс ведут при молярном соотно - 45 шенин хлорформиата и щелочи 1:21t 10 °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Антоновский В.А, Органические перекисные инициаторы, М,, Химия, 1972, с, 253, 2, Патент. CUJA Р 3022281, кл, 260-92.8,. опублик, 1962,.

3, Патент Швеции В 315404, кл. 39в, 3/30, опублик, 1969 °

4, Патент Великобритании

9 1262706, кл, С 08 f I/60, опублик, 1972 °

5, Патент CIQA 9 3799916, кл. С 08 f 3/30, опублик. 1974, 6, Патент Великобритании

9 1265292, кл. С 08 т 3/30, опублик, 1973 °

7, Патент США Р 3780008, кл, С 08 т 1/60, опублик, 1971.

8, Патент ФРГ У 2039010, кл, 39в, 1/60, опублик, 1971.

9, Патент Японии Р 10944, кл, С 08 1/11, опублик. 1970.

10, Патент Великобритании

У 1227679! кл, С 08 f 1/11, опублик °

1971, 11, Авторское свидетельство СССР по заявке Ю 2114790/05, кл, С О 8 % 3/30! 1975 (прототип),