Катализатор для получения ароматическихуглеводородов

 

Союз Советских

Социалистических

Респубпик

ПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<п806104

К АВТОРСКОМУ С И RlalbClSV (61} Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 13.02.78 (2!) 2579393/23-04 (5!)М. Кл 3 с присоединением заявки йоВ 01 3 21/04

В 01 3 23/74//

С 07 С 5/14

Государственный комитет

СССР по делам нзобретеннй н открытнй (23) ПриоритетОпубликовано 230281. Бюллетень Й9 7

Дата. опубликования описания 25. р 2. 81 (5Ç) УДК 66. 097.

3 (088. 8) (72) Автори изобретения

И.И. Иоффе и Н.М. Данюшевская (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

15-30

Изобретение относится к катализаторам для получения ароматических углеводородов.

Известен катализатор для получения ароматических углеводородов, содержащий платину на окиси алюминия (1g.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для получения ароматических углеводородов конверсией керосино-газойлевой фракции нефти, содержащий окислы алюминия, железа с добавкой окислов ванадия или калия,. или вольфрама (2 .

Недостатком известного катализатора является его низкая активность, что требует для проведения процесса высоких температур (680-750 С).,при этом выход ароматических углеводоро- 20 дов не превышает 11-15 вес.Ъ.

Цель изобретения — повышение активности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор, включающий окислы алюминия, железа с добавкой окислов ванадия или калия, или вольфрама, дополнительно содержит окись циркония при следующем содер -. жании компонентов, вес.Ъ: 30

Окись железа

Окись ванадия или калия, или вольфрама 3-15

Окись циркония 3-15

Окись алюминия Остальное

Предлагаемый катализатор готовят методом пропитки: фракцию окиси алюминия 0,5-1,0 мм предпочтительно f --формы, пропитывают водным раствором окисного азотнокислого железа при 70-80@C в течение 5 ч и просушивают при 120ОC в течение 3 ч.

Затем последовательно пропитывают водными растворами солей металлов (ванадия или калия, или вольфрама и циркония) при 70-80 С в течение

3-5 ч а сушкой при 120ОС в течение

3 ч . Затем катализатор прокапивают в следующем режиме: 3 ч при 300"С, 3 ч при 600 С и 1 ч при 700 С.

Сырьем для получения ароматических углеводородов на предлагаемом катализаторе служат среднемолекулярные нефтяные- фракции, например, керосино-газойлевая фракция, выкипающая в пределах 195-3" 5 C.

Конверсию проводят в проточной установке при 620 С, атмосферном

-1, давлении и объемной скорости 4,7 ч

806104

При этом получают жидкого катализатора 76,2-79,2%, газа 15-17%, кокса 1,3-2,4%. Выход ароматических глеводородов С -С8 в составе кауг тализатора равен 17,2-26,1. в р ас- чете на пропущенное сырье. Влияние состава катализатора на выход ароматических углеводородов С -С представлено в табл. 1.

Пример 1 . Катализатор(образец ") готовят следующим образом:

19,4 г Х -А1203 (фракция 0,5-1 мм) пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (кон.центрации 2,09 моль/л)при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при

120оС в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации

0,15 моль/л) при 70-80 С в течение

5 ч и просушивают при 120 С в течение

3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора аэотнокислого калия (концентрации 0,35 моль/л) при 7080 С в течение 5 ч и просушивают при 120оС в течение 3 ч.

Последующую прокалку осуществляют о в следующем режиме: 3 ч при 300 С, 3 ч при 600 С и 2 ч при 700оС.

Состав катализатора, вес. %:

М-А1>0 65,7; Fe>05 28,3; ZnO>3,2;

К О 2,8.

Испытания полученного катализатора проводят на керосино-газойлевои фракции (195-315"С, cI=0,8 г/см )

3 следующего состава, вес.%:

Неароматические углеводороды 74

Высшие ароматические углеводороды 25

Сера 0,14

Прочие углеводороды Остальное

Испытания проводят в проточной установке с виброкипящим слоем катализатора при 620 С в течение 20 мин

-.М с объемной скоростью 4,7 ч

Выход ароматических углеводородов

С -С 8 достигается 26, 1%. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2

Пример 2 . Катализатор (образец 2) готовят следующим образом:

27, 2 r Y-A l> 0 (фракция О, 5-1 мм) пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (конО центрации 3„24 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при

120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации

0,23 моль/л) при 70-80 С в течение

5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого калия (концентрации 2,78 моль/л) при . 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Последующая прокалка как в примере 2.

Состав катализаторы, нес. %:

0-А1 .03 52 1 ГеяО 3 29 /; ZnO 3,2;

КтО

Испытания полученного катализатора проводят по методике примера 1 на керосино-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1.

Выход ароматических углеводородов

С -С достигает 17 2%. Материальный

I баланс опыта приведен в табл. 2.

Пример 3. Катализатор (образец 3) готовят следующим образом:

25, 8 r f -A 1 О (фракция О, 5-1 мм) пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого железа окисного;(коно центрации 1,49 моль/л) при 70 80 С в

1$ течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают

50 мл водного раствора ванадата аммония (концентрации 0,16 моль/л) при 70-80 С в ".å÷åíèå 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч.

Затем пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации 0,22 моль/л) при 70-80 С о в течение 5 ч и просушивают при

120оС в течение 3 ч.

Последующая прокалка как в примере 2.

Состав катализатора, вес. %:

Т-А1 0з 76,5; FegOgl7>6; Ч О 2,9;

ZnO 2 3,0.

Испытания полученного катализатора проводят по методике примера

1 на керосино-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1.

Выход ароматических углеводороЗ5 дов С -С8 достигает 23,9%. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2.

Пример 4. Катализатор (образец 4) готовят следующим образом.

26, 4 r Т -Al Оз (фракция 0,5-1 мм)

4() пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (KoHо центрации 2,20 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при

120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора ванадата аммония (концентрации 0,76 моль/л) при 70-80"C в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого циркония (коно 0 центрации 0,38 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 1201 в течение 3 ч.

Последующая прокалка как в при55 мере

Состав катализатора, вес. %:

3-А1дОэ 61,7 Гей03 20 5 vg05 14,8;

Zn0@ 3,0.

Испытания полученного каталиэато60 ра проводят по методике примера 1 на керосино-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1.

Выход ароматических углеводородов

С -С8 достигает 19,0%. Материальный

Я балайс опыта приведен в табл. 2.

806{04

Пример 5. Катализатор (образец 5) готовят следующим образом:

29,8 r:4 -Alp 0 (фракция 0,5-1 мм) пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (концентрации 1,20 моль/л).при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при

120ОС в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора вольфрамата аммония (концентрация

0,08 моль/л) при 70-80 C в течение

5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации 0,17 моль/л) при 70-80ОC в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч.

Последующая прбкалка как в при- мере 2.

Состав катализатора, вес. Ъ:

X-А1гОЗ 78,7; Fe>0 15,2; WOg 3,0;

ZnO 2 3,1.

Испытания полученного катализатора проводят на керосино-гаэойлевой фракции того же состава, что и в примере 1 и при тех же условиях.

Выход ароматических углеводородов С6-С8 достигает 20,5Ъ. Матери альный баланс опыта приведен в табл. 2.

Пример б. Катализатор {образец 6) готовят следующим образом;

26,4 r Ъ -А1до (фракция 0,5-1 мм) пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (концентрации 2,27 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при

120 С в течение 3 ч. Затем пропитыо вают 50 мл водного раствора вольфрамата аммония (концентрации

0,56 моль/л) при 70-80 С в течение

5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч Затем пропитывают -50 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации 0,22 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушио вают при. 120 С в течение 3 ч.

Последующая прокалка как в примере 2.

Состав катализатора, вес. Ъ: о-Al+0> 61;О; е105 20,9; 03 l5 гпО 3,l.

Испытания полученного катализатора проводят на керосина-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1 и при тех же условиях.

Выход. ароматических углеводородов достигает 21,5Ъ. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2.

;П р и м е .р 7. Катализатор (образец 7) готовят следующим образом.

23, 1 г Т-A t g O g (фракция О, 5-1 мм) пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (концентрации 1,67 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120С в течение 3 ч. Затем пропитывают

50 мл водного раствора азотнокислого циркония (концентрации 0,87 моль/л) при 70-80 С в течс нис 5 ч и просуши-. вают при 1 2 О С в тече>n« :. 3 ч . 3 <и ем о. пропитывают 50 мл н д««ого рж:творя азотнокислого калия (концентраций o, 0,59 моль/л) при 70-8ОС в течение

5 ч и просушивают при 120 С в теч»о „ ние 3 ч.

Последующая прокалка как в примере 2.

Состав катализатора, вес. Ъ:

10 А)ъоЗ 63,3;,Оз 18,2; ZnO.> 14,7; к2о 3, 8. .Испытания проводят на керосиногазойлевой фракции нефти той же, что в примере 1, и при тех же условиях.

Выход ароматических углеводородов

15 С6-Ñ > достигает 25,3 вес.Ъ. Материальный .баланс .опыта приведен в табл.2.

Пример 8 . Катализатор (образец 8) готовят следующим образом;

27,5 г )(-А110 (фракция 0,5-1 мм)

20 пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (концентрации 3,1 .моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при

120 С в течение 3 ч. Затем пропи25 тывают 60 мл водного раствора аэотнокислого циркония (концентрации

1,2 моль/л) при 70-80 С в течение

5 и просушивают при 120 С в течео ние 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора азотнокислого калия (концентрации 3,2 моль/л) при о

70-80С в течение 5 ч и просушивают при 120ОС в течение 3 ч.

Последующая прокалка как в примеРе 2.

Состав катализатора, вес.Ъ:

3-AlZ Оэ45,4; Fe 03 24,-6; ZnOg 15,0;

К О l5,0.

Испытания полученного катализатора проводят на керосино-гаэойлевой

40 фракции того же состава, что и в примере 1, и при тех же условиях.

Выход ароматических углеводородов

С -Сg достигает 19,9Ъ. Материальный баланс -опыта приведен в табл. 2.

45 Пример 9. Катализатор (образец 9) готовят следующим образом.

24,8 г Т -А!203(фракция 0,5-1 мм) пропитывают 50 мл водного раствора азотнокислого железа окисного (конщ центрации 3,6 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при

120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора ванадата аммония (концентрации 0,32 моль/л) при 70 80 С в течение 5 ч и просушивают при 120"С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора аэотнокислого циркония (концентрации 1,15 моль/л) при 70-80 С о в течение 5 .ч и просушивают при

d0 120 С в течение 3 ч.

Последующая прокалка — как в примере 2.

Состав катализатора, вес. Ъ:

3-Al Оз 52, О; Fe Og . 6S Zr0 l4,9.

806104

Образец, Р

9,7

14,5 2,5

2,5

26,1

3,2

2,8.28, 3

20,7

17,6

65,7

17,2

3,2

15,0

52,1

2,9

23,9

3,0

76,5

19,0

3,0

20,5 14,8

61,7

78,7

61,0

20,5

3,0 3,1

15 0 3,1

15,2

20,9

18,2

24,6

30,1

19,8

22,6

25,3

21,5

25,3

14,7

3,8

63,3

45 4

52,0

50 3

59,6

44 5

19,9

17,2

17,4

15 0

15,0

14,9

15,0

14,8

3,0

14,9

10 .11

19,3

3,0

15,0

18,2

15,1

Испытания полученного катализатора проводят на керосино-газойлдвой фракции того же состава, что и в примере 1, и при тех же условиях.

Выход ароматических углеводородов С6-С8 достигается 17,2Ъ. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2.

Пример 10. Катализатор (o6разец 10) готовят следующим образом;

26,2 г g-А1 0 g (пропитывают 50 мл воцного раствора азотнокислого железа окисного (концентрация

2„37 моль/л) при 70-80оС в течение

5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 50 мл водного раствора ванадата аммония 15 (концентрации 1,56 моль/л) при

70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч.Затем пропитывают 50 мл водного pa"твора азотнокислого циркония (концентрации 20

1,16 моль/л) при 70-80 С в течение

5 ч и просушивают при 120 С в тече— ние 3 ч.

Последующая про к алк а к ак в примере 2 .

Состав катализатора, вес. Ъ: д -A1 0g 50,3; Fe20 з 19,8; 1,05 14,9; .Zn0 @ 15,0.

Испытания полученного катализатора проводят на керосино-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1, и при тех же условиях.

Выход ароматических углеводородов

С6-С8 достигает 17,4Ъ. Материальный баланс опыта приведен в табл.2.

Пример 11. Катализатор (образец 11) готовит следующим образом.

28,4 г

Известный 20,5 60,0 ции 0,10 моль/л) при 70-80 С в тео чение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают

60 мл водного раствора азотнокислого циркония концентрации 0,95 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч.

Последующая прокалка как в примере 2.

Состав катализатора, вес. Ъ:

f-A!p0p 59,6; Fe20 З 22,6; 140 3,0;

Zn0 g 14„8.

Испытания полученного катализатора проводят на керосино-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1, и при тех же условиях.

Выход ароматических углевоДбродов

С -С 8 достигает 19, ЗЪ. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2.

Пример 12. Катализатор (образец 12) готовят следующим образом

29,1 г -А1 0 пропитывают 60 мл азотнокислого железа окисного (концентрации 3,45 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при

120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл водного раствора вольфрамата аммония (концентрации

0,71 моль/л) при 70-80 С в течение

5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч. Затем пропитывают 60 мл азотнокислого циркония (концентрации 1,34 моль/л) при 70-80 С в течение 5 ч и просушивают при 120 С в течение 3 ч.

Последующая прокалка как в примере 2.

Состав катализатора, вес. Ъ: о-А12 0 З 44, 5; е20з25 3; !403 15

2г0 2 15

Испытания полученного катализатора проводят на керосино-газойлевой фракции того же состава, что и в примере 1, и при тех же условиях.

Выход ароматических углеводородов Сь-Сц достигает 18.,2Ъ. Материальный баланс опыта приведен в табл. 2.

Таблица1 в, вес.%,Выход ароматичес° ° ких .углеводородов

5!0г Нд0 С -Сд,вес.Ъ

806104 ю о ГО

Ю сст Со Ю сч tn с м г м м сст сЛ ch тО От м От От

С с с с с с сч е м сч in м р х

6 н о

3»

Г 01 Ю СО t-3 О 3 м r сг3 о с с с с с с с

О О О О т-4 О т-3 Ch М»3 М т"3 Г Ch Ch М т3 с с с с с с с

СЧ т-3 N СЧ т-3 СЧ т-3 т-3 т-3 N N

О 3 М

С т1 т о о

CA a0 e O сч

СЧ М Г» с с с с

О O О О O O

Ch СО м с о о

СО М Ю O СО

С 1 ct тГ М СЧ с с с с

О О О О О. о н и

Ц с:» а т-3 СЧ 01 с

СО Г- М

01 СЧ т-3 СЧ

Ю СГ3 М с с

СП Ю т-3 ln

СЧ Г 3

Ch СЧ с

01 .Г т.» т3 М СЧ с

Г 01 со т-Ч т-4 сс) сп Г о сч м г с

СЧ СС3 М

С»т т3

Ю Ch с тГ . »3т

N сй О Ch м м

N СС3

Ю N с с м

СЧ СЧ Ch

М Со \О с с м м м

Ч Г- СО СО О СО СО Г- iо CO O

Q0 с с с с с с с с с с с

in iA СГ3 in w to in in сг3 tel и>

01 т-3 т-3 т-3 т- т.Ч т-3 т- т т т-1 т тЧ

СЧ ct т:3 in тг) GO W то Г СС3 СЧ Г М

CO Ю О ОО Со СЧ 3 Ch С 3 М

I С С С С С С С С С С с

М Г1 М М СЧ СЧ С 1 Г 3 СЧ М М Г 3 а о

Ю а с

01 с0 00

Г 33с Г

Ch М с с

rсо м со с с с

С0 Г Г

Г Г гс

tA 01.

СО Г 3 От СЧ с с

СО СО то г- гr- а о

Ch СЧ с с

lA»3 Сг» т< т-4 т-3

Ch с3 »Г т1 Г Г с

СС3 О т-С т"3 т-1

3 СС3 3 О со о м со с с с с с

tA т 3 lA tA lA т-3 т-4 т-3 т-3 т"3:

C0 Ф

C0 CO с с

lA lA т(тЧ

О О О О О О О О О о о о о о о о о о т-1 т-С т-3 т- т-3 т< т4 т-1 т-С о о о о о о î о

° -3 т т4

СО Ю СО IA e СЧ СЧ СЧ

В 3 М Ch О О Î W СГ О с с с с с с с с с аО О В Ch Ch Ch 03 а .О СО тЧ СЧ т-3 т-3 т.с т 4 т-3 т"3 C× т-1

° 3 CO М с с с в а о

3 3 СЧ

„u

Х 2 С»3

»С ЦН

ОО3»

С3) 0 СГ3

0 ОХ х

НО»»

Г3» 333 Н

Е Г»» 33»

О 3.", Х аr

ГХ> Р\

I х Ф оо

О 333 аэ х

3»» 3 М

»СКC

О .3С

0 Ct3 С3» х»»а, С3» Гт &

Ц

oo х!

33»

5 ж с» 3»О ан а

Е3»О сын

3Х

2I .х н

О «СЧ Щ

33l

Д тГ 0 тЧ ГЧ Г СЧ от сс» с3 r сг3 о о с с с с с о о o о o + o

М Е а 3О 3 СО а Î СЧ т 3 ° 3 Ф 3

806104

15-30 формула изобретения

Составитель Е. Джуринская

Редакто н. Рогулич тек ед е.гаврилеико корректор Г.реиеткик

Заказ 104/8 Тираж 578 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. . 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Катализатор для получения ароматических углеводородов конверсией керосино-газойлевой фракции нефти, включающий окислы алюминия и железа с добавкой окиси ванадия или калия, или вольфрама, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит окись циркония при следующем содержании компонентов катализатора, вес.%:

Окись железа

Окись ванадия или калия,-или вольфрама 3-15

Окись циркония 3-15

Окись алюминия Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 197841, кл. В 01 Ъ 21/04, 19бб.

2 ° Авторское свидетельство СССР

Р 422274, кл. В 01 Э 21/04, 1973 (прототип).