Способ получения смешанных эфировцеллюлозы

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз CoIOTcKNx

Социалистических

Республкк

< 18О6687 (6I ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено. 22,07.75 (21) 2164 128/23-05 с присоединением заявки РЬ (23) П риоритет

Опубликовано 23.02.81. Бюллетень М 7

Дата опубликования описания 25.02.81 (51)Nl. Кл.

С 08 В- 3/00

3Ьаудярствавиый камнтат

СССР ао далям изабратений и открытий (53) УДК 661.728..8(088.8) (72) Авторы изобретения

Р. С. Алимарданов, О. И. Кязимов и А. А. Саркмеян

Ордена Трудового Красного Знамени институт g *,„ иефсекимическик процессов им. академика Ю. р.!В4а тедадирва

АН Азербайджанской ССР (7I ) Заявите .ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ЭФИРОВ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к способу получения эфиров целлюлозы, используемых в производстве лаков, негорючих пленок, полупроницаемых мембран, искусственного волокна, шелка, пластических масс, . текстильной и бумажной промышленности.

Известно, что эфиры целлюлозы совмещают в себе высокую гидрофильность, являющуюся необходимым качеством для материала опреснительных гиперфильтрационных мембран, которую в зависимости тО от степени замещения гидроксильиых групп регулируют.

Однако традиционно используемый в качестве мембранного материала ацетат

3$ целлюлозы не обладает достаточной термостабильностью в гидратной форме и сильно подвержен гидролизу.

Известен способ получения смешанных эфиров целлюлозы содержащий разные сложноэфирные или сложные и простые эфирные группы (11.

Однако этот метод неудобен из-за трудности перевода в набухшее или раст2 воренное состояние целлюлозы в этерифицирующих агентах.

Известен способ, где смешанные сложные эфиры получаются из эфиров целлюлозы омылением и введением другой кислотной группы, например фталевого ангидрида в ледяной уксусной кислоте(2).

Однако способ не позволяет снижать общее эфирное число и получающаяся высокая степень замещения гидроксильных групп снижает гидрофильность, а стало быть понижается и гидротранспорт через пленки из таких материалов.

Известен способ получения смешанных эфиров целлюлозы из сложных эфиров целлюлозы действием фталевого ангидри-, да в ледяной уксусной кислоте в присутствии безводного уксуснокислого натрия или калия, т.е. в среде, предупреждающей гидролиз (.31.

Недостатком является высокая степень замещения гидроксильных групп, что снижает гидрофильность.и тем самым понижается гидротранспорт через пленки из

806687

55 гаких материалов. Также по этому способу не возможно контролировать относительное содержание разных эфирных групп.

Цель изобререния — получение эфиров целлюлозы с улучшенными свойствами, пригодных для производства полупроницаемых мембран.

Поставленная цель достигается тем, что ацетат целлюлозы в среде кетонов, циклических эфиров или галоидуглеводородов подвергают щелочному гидролизу с одновременной или последующей обработкой этерифицирующим агентом, выбранным нз группы, содержашей хлорангидрид карбоновой кислоты, галоидалкил С -С и

3 0 смесь галоидалкилов С -С (o Хо

Ацетат целлюлозы с известным эфирным числом растворяют в кетонах или циклических эфирах или переводят в набухшее состояние в хлоруглеводородах (метиленхлористый, хлороформ) в течение нескольких часов, затем при интенсивном перемешивании при 40-60 С поочео редно малыми порциями вводят водный раствор щелочи и галоидуглеводород или хлорангидрид этер ифицируюшей кислоты.

При этом с актом гидролиза ацетильной группы происходит одновременно этерифи» кация второй сложноэфирной группы. Операция завершается осаждением в воде полученного смешанного эфира с последуюшим переосаждением в подходящем растворителе — ацетоне, диоксане, хлороформе, хлоистом метилене и др.

Спектральный анализ, а также титрометрическое определение суммарного эфирного числа в промежуточных и конечных стадиях переэтерификации свидетельствуют о наличии имевшейся и вновь введенной эфирных групп.

Определение температуры плавления и. деструкции, а также вискозиметрия полученных смешанных эфиров целлюлозы при изменении рН среды от 2 до 10 показывают повышенную термоустойчивость и устойчивость к гидролизу по сравнению с ацетатом целлюлозы.

Пример 1. 100 г ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп 53 0,5% растворяют в 1000-1200 г хлороформа. Содержимое перемешивают в течение 6 ч при 55-60 С. в течение 8ч поочередно малыми порциями добавляют

20 г концентрированного раствора КОН и

40 г хлористого бензоила и продолжают перемешивать еще 8 ч. По окончании реакции смесь выливают в холодную воду., Осадок промывают несколько раз водой

4 и серным эфиром, отделяют и сушат под вакуумом. Получают 90-95 г смешанного эфира с содержанием эфирных групп

41„029o, температурой плавления и температурой деструкции на дериватографе соответственно 260 С и 300 С.

Пример 2. В реакцис.иную емкость загружают 100 г ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп

53+0,54 и 1000-1250 г хлороформа.

Содержимое перемешивают и нагревают о

56-60 С. Затем добавляют 30 г концентрированного раствора КОН и 80 r

Э хлористого бензоила. Раствор выливают в воду для выпадания в осадок, отфильтровывают с последующей промывкой водой, серным эфиром и сушкой. Полученный смешанный эфир имеет следующие константы: содержание эфирных групп

447о, температура плавления 260оС.

Пример 3. В реактор загружают 100 r ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп 53+0,5% и

1000 г хлороформа, содержимое перемешивают и нагревают 56-60 С. Добавляют 17 г концентрированного раствора

КОН и 40 г хлористого бензоила. Смесь осаждается с последующей промывкой и сушкой. Полученный эфир имеет эфирное число 46, температуру плавления 280ОС.

Пример 4. В реакционную емкость загружают 100 г ацетата целлюлозы с. содержанием ацетильных групп

53+0,5/о и 500 r ацетона. Содержимое перемешивают и нагревают 55-60 С и добавляют 10 г концентрированного раствора КОН и 50 r бромистого пропила.

Перемешивание продолжают сутки, затем полимер осаждают в воде с последуюшим переосаждением полученного эфира и сушкой. Смешанный эфир характеризовался эфирным числом 42,3, температурой плавления и разложения соответственно 235оС и 350 С.

Пример 5. B реактор помещают

100 г ацетата целлюлозы с ацетильным числом 53+0>5% и 500 r диоксана.Смесь перемешивают при 75-80 С в течение о

6 ч и добавляют к смеси 15 г концентрированного КОН и 60 г бромистого пропила. Смесь перемешивают 10 ч при этой температуре. После перемешивания реакционную массу осаждают в воде с последуюшим выделением. Полученный эфир-.ймеет эфирное число 38,5 и темйературу плавления 235оС.

Пример 6. В колбу загружают .100 r ацетата целлюлозы с содержа30

Пример 9. 100 r ацетилцелйюлозы с содержанием ацетильных групп 53,0+ 0,5К растворяют в 500г ацетона, смесь перемешивают в течение 6 ч при 55о

60 С и добавляют попеременно малыми порциями 10 г концентрированного раствора KOH и 120 r хлорпарафинов при о

275-130 С с содержанием связанного хлора 12%. Смесь перемешивают в течение

10 ч при той же температуре. Полимер осаждают и промывают эфиром и гептаном. ,Температура плавления полимера 2450

250 С,температура разложения 33050

5 8066 нием ацетильных групп 53 0,5% и 500г ацетона. Смесь перемешивают при 55а

60 С в течение 6 ч и добавляют к смеси 15 г концентрированного КОН и 40г хлористого пропила. Смесь перемешивают еше 10 ч при этой температуре. 3атем раствор выливают в воду для выпадания осадка. Осадок отфильтровывают, промывают несколько раз водой, эфиром и сушат. Полученный эфир имеет следу- 10 юшие константы: эфирное число. 39,3, температуру плавления 240 С. о

Пример 7. В реакционную емкост ь загружают 100 г ацетата целлюлозы с содержанием ацетильных групп 53 0,5% 15 и 500 r ацетона . Смесь перемешивают при- 55-60 С в течение 6 ч и йобавляо ют к смеси 20 г концентрированного раствора КОН и 180 r бромистого нонила. Смесь перемешивают еше 10 ч при gp этой температуре. После перемешивания реакционную массу осаждают в воде, отфильтровывают с последуюшей промывкой спиртом и эфиром и сушат при, комнатной температуре. Полученный смешанный эфир имеет эфирное число 45,8% температуру плавления 260-265оС и температуру разложения 320-400оС.

Пример 8. 100 r ацетилцеллюлозы с содержанием ацетильных групп

53,0+0,5% растворяют в 500 г ацетона.

Смесь перемешивают в течение 6 ч при о

55-60 С и добавляют попеременно малыми порциями 15 г концентрированного раствора КОН, 120 r хлоркеросина нри о

190-260 С с содержанием связанного хлора 8,5%. Смесь перемешивают в течение 10 ч при той же температуре. Полимер осаждают и промывают эфиром и гептаном. Температура плавления полимера 240-250 С, температура разлоО

/ жения 360сС, ацетильное число 32,4.

Обшее эфирное число 40,2. Эфирные группы состоят из алкильных радикалов до С .

87 6

335ОС, ацетильное число 33,6. Общее эфирное число 38,3. Эфирные группы со стоят из алкильных райикапов йо С>>.

Пример 10. 100 г ацетилцеллюлозы с содержанием ацетильных групп

53,0+0,5% и 1000г хлороформа доводят до кипения. Затем попеременно малыми порциями добавляют 25 r концентрированного раствора КОН и 45 г хлорангидрида пропионовой кислоты. Перемешивание продолжают 10 ч. Полимер осаждают в воде и промывают с дальнейшей сушкой.

Содержание эфирных групп 48%, температура плавления 255 С. о

Спектры полученных образцов ацето пропионата, ацетобензоата, ацетоалкилатов целлюлозы из приведенных примеров показывают наличие сигналов от CQ-, фенильной, оксиацильной и оксиалкильных ° групп содержащихся в ацетильной, пропионовой, бензильных, а также or метиленов алкильных групп. По данным спектрального анализа относительное содержание ацетила ко второй эфирной группе (бензоильной, пропионильной, алкидьной) 3:1, 3,5:1; 4:1; 2,5:1; 4:1; 3:1; 4:1; 4:1;

6:1; 3,5:1 (по порядку примеров). Вязкостные и термохарактеристики получен ных эфиров меняются весьма незначительно по сравнению с ацетатом целлюлозы при продолжительном (5-72 ч) хранении их в растворах с.рН от 2 до 10.

Из неойинакового относительного содержания различных эфирных групп в разных примерах следует, что предлагаемый способ позволяет регулировать степень гийролиза и переэтерификации, что не возможно по известному способу.

Получаюшиеся образцы ацетопропионатов, ацетобензоатов, ацетооксилкилатов .целлюлозы обладают большей, по сравнению с ацетатом целлюлозы, устойчивостью к гидролизу и температуре.

Формула изобретения !

Способ получения смешанных эфиров целлюлозы обработкой ацетата целлюлозы этерифицируюшим агентом, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью получения эфира целлюлозы с улучшенными свойствами, пригодных для производства полупроницаемых мембран, ацетат целлюлозы в срейе кетонов, циклических эфиров или галоидуглеводородов подвергают щелочно80 му гидролизу с одновременной или последующей обработкой этерифицирующим агентом, выбранным из группы, содержащей хлорангидрид карбоновой кислоты, галоидалкил С -С„и смесь галоидалкилов С— о

С., Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

6687

1. Сб. "Химия и технология производных целлюлозы". Владимир, 1971, с. 93-97.

2. Авторское свидетельство СССР

N. 327211, кл. С 08 В 15/00, 1970.

3. Авторское свидетельство СССР № 329185, кл. С 08 В 3/12, 1969 (прототип) .

Составитель С. Васюхина

Редактор Н, Рогулич Техред М.Коштура Корректор О. Билак

Заказ 171/40 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4