1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилацикло-бутан b качестве mohomepa для синтезалинейного кристаллического полимерас чередующимися диметиленовыми иметилзамещенными дисиленовыми звеньямив основной цепи и способ его полу-чения

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И Е (,810701

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт...санд-ву (22) Заявлено 30.08.. 78 (21) 2650451/23-04 (51)М. Кл.

С 07 F .7/08

С 08 G 77/00 с присоелинением заявки №вЂ”

Гвеудареуееннмй камнтет (23) Приоритет

Опубликовано 07. 03. 81. Бюллетень № 9 (53) УДК 547 245 .07(088.8) ле делам нэебретеннй н втхрмтий

Дата. опубликования описания 07.03.81

Л.Е. Гусельников, Ю.П. Поляков, 3 ° А. Волнина и Н.С.Наметкин : . !

9..i а Ф

i

Институт нефтехимического синтеза им. А.В

АН СССР (72) Авторы изобретения.ВгМЙ Ыа " (7!) Заявитель (54) 1, 1,2,2-TETPANETKI-1,2 -ДИСИЛАЦИКЛОБУТАН В КАЧЕСТВЕ

МОНОМЕРА ДЛЯ СИНТЕЗА ЛИНЕЙНОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО

ПОЛИМЕРА С ЧЕРЕДУЮЩИМИСЯ ДИМЕТИЛЕНОВЫМИ

И МЕТИЛЗАМЕЦЕННЫМИ ДИСИЛЕНОВЫМИ ЗВЕНЬЯМИ

В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ И -С1!ОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ сн, 4н, !

6 И5 — SL Pl .(Н5 ! н — < — -CH>, I I (Н (Н5

20.!

Изобретение относится к области кремнийорганической химии, к новому химическому, веществу, а именно, ;!,1,2,2- тетраметил -1,2-дисилациклобутану формулы 1 йь Н, ! !

Н5 !1 — 3i — я

5 си 2 — (,Ht используемому в качестве мономера для синтеза линейного кристаллического полимера с чередующимися днметиленовыми и метилзамещенными дисиленовымн звеньями в основной цепи и способу его получения.

Известно образование 1,1,2,2тетра-фтор-1,2-дисилациклобутана при соконденсации дифторсилилена и этилена L1) .

Однако способ его получения не селективен и ограничивается Si-фторзамещенными производными 1,2-дисилациклобутана, т.е. не может быть перенесен на 1,1 2,2-тетраметилl,2-дисилациклобутан.- Полностью замещенный 1,2-дисилациклобутан с триметисилильными,триметисилокси5 и фенильными группами у четырехчленного кольца

61(CH5) 5 о1 И Н 5)5

1 (EHg)qadi — 1 3i — $ИСН5!5 !

О . ! (ЦЯ)3310 -С вЂ” 4 5)5

1 т 611 Ь Сбць образуется при фотолизе бензоил трис» (триметилсилил) силана 2 j, а перметилзамещенный 1, 2-дисилациклобутан

3 81 синтезирован путем реакции внедрения диметилсилилена в гексаметилсилиран13

Однако на основе этих соединений

Ъ нельзя получить полимеры с чередующимися диметиленовыми и метилзамещенными дисиленовыми звеньями в ос,новной цепи.

Целью изобретения является создание мономерного соединения, на основе которого можно получить полимерный материал, содержащий чередующиеся дйметиленовые в метилзамещенные дисиленовые звенья в основной цепи макромолекулы. Данная структура моно- мерного звена была раньше не извест-.. на.

Указанная цель достигается соединением формулы (1), используемым в качестве мономера для синтеза линейного кристаллического полимера с чередующимися диметиленовымии метилзамещенными дисиленовыми звеньями в основной цепи. Полученный на его основе полимер обладает высокой бензо-масло-, стойкостью.

Указанное соединение формулы (1) получают новым способом, заключающимся в том, что 1,2,-бис(диметилхлорсилил)этан пропускают над расплавом натрия или калия или их смеси при температуре 250-380 С и давлении

1,0-10 мм рт.ст. или в токе инерт.ного газа и давлении 50-760 мм рт.ст.

Образующиеся летучие продукты собирают в ловушке, охлажденной сухим льдом. Реакционную смесь быстро переконденсируют при комнатной теме пературе в вакууме и полученный продукт хранят в запаянной ампуле в сосуде Дьюара с сухим льдом.

Пример 1. Пары 1,2 бис(диметилхлорсилил) этана (10,70 г

0,05 г-моль) при давлении 1,0-1,2 мм рт.ст. и температуре 250-260 С пропускают через реактор, в который загружен калийнатриевый сплав (6,0 г мольное соотношение 1:1), Продукты реакции собирают в приемник при температуре сухого льда, затем разогревают до 20-25 С и переконденсируют при этой температуре в вакууме в ампулу, охлаждаемую жидким азотом.

Ампулу отпаивают и хранят в сосуде

Дьюара с сухим льдом. Получено

3,67 г 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутана (выход 51,0X). Температура кипения 45-46 С/29 мм.рт.ст.

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1,с той разницей, 0701 4 что в реактор загружают чистый калий (6,0 г) и процесс ведут при 280-290, Получено 3,39 г 1, 1,2,2-тетрамет.ил-1,2-дисилациклобутана (выход 47,IX).

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что в реактор загружают чистый натрий (6,0 г) и процесс ведут при

370-380 С. Получено 2,90 г 1,1,2,2тетраметил-1,2-дисилациклобутана (выход 40,3X).

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что процесс ведут в атмосфере сухого гелия под давлением 50 мм рт. ст. Получено 3,53 г 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутана (выход

49,0X).

Пример 5. Реакцию. проводят аналогично примеру 1, с той .разницей, что процесс ведут в атмосфере сухого аргона под давлением 760 мм рт.ст. Получено 3,29 г 1,1,2,2-тетраметил-l,2-дисилациклобутана (выход 45,77.).

Химические превращения, подтверждающие структуру 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутана.

Пример 6. Ампулу, содержащую 1,44 (0,01 г-моль) 1,1,2,2-тетра метил-1,2-дисилациклобутана нагрео вают до 20 С и ее содержимое выливают в 10-кратный объем бензола.При этом наблюдается, выпадение белого осадка полимера, который отфильтровывают, промывают чистым бензолом и удаляют остатки растворителя под ,вакуумом при 30 С. Получено 1,37 г полимера (выход 957).

Элементный состав полимера:

Найдено,7: С 50,01; Н 11,12;

Si 38,76.

У

40 (Me SiMe SiCH>CH>)„

Вычислено,Х: С 50,00; Н 11 11;

Si 38,89.

В ИК-спектре полимера имеются полосы 828 см и 1237 см, соответствующие валентным колебаниям

$з(СН ) -группы, полосы 2944 см и

2877 см валентных колебаний С-Н в метильных и метиленовых, группах и полосы 1050 и 1126 см, характеризующих группировку -Si-CH -СН -Si2. 2

В спектре комбинационного рассеяния наблюдается полоса 385 см валентных колебаний связи S -Si=.

Спектр ПИР бензольного раствора состоит из двух узких одиночных линий с химическими сдвигами 0,275

810701

1 й3ъ СИъ

I I:

М вЂ” 1 НгЬ

4, си, 5$

S м.д. (двенадцать протонов метильных групп) и 0,825 м.д. (четыре протона метиленовых групп). Соотношение;, 1 интенсивностей сигналов протонов метильных и метиленовых групп 3:l.

Пример 7. В течение 10 ч барботируют воздух через 1,44 г

1,1,2,2-тетраметил -дисилациклоо бутана при 0 С. Затем реакционную смесь разгоняют. Выделяют фракцию

123-126 С (1,42 г,выход 39X) 1,1,3,3тетраметил-2-окса-1,3-дисилациклопентана. Масс-спектр, м/е: 160 (М)

145 (М-15), 132 (M-28)+, и =1,4147;

d =0,862, что соответствует литературным данным.

Пример 8. 1,44 r 1,1,2,2тетраметйл-1,2-дисилациклобутана пропускают в виде паров при давлении

2 IO мм рт.ст. через нагретую до

450 С кварцевую трубку. Продукты пиролиза собирают в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Основным газообразным продуктом реакции является этилен (идентифицирован хроматогра фически).

1,1,2,2-Тетраметил-1,.2-дисилацик-. лобутан формулы (1) является высокореакционноспособным мономером для синтеза высокомолекулярного кристаллического полимера с чередующимися диметиленовыми и метилзамещенными дисиленовыми звеньями в основной цепи где и 800-1000.

Полимер является термопластичным, твердым веществом, хорошо обрабатывается режущим инструментом и методом горячего прессования. Из него могут быть изготовлены нераствори- мые в углеводородной среде прокладочные иэделия, пленки, защитные покрытия.

Пример 9. Полученный как описано в примере 1 1,),2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутан .(3,67 r) переконденсируют в чистый приемник, обрабатывают 10-кратным раствором бензола. Выпадающий осадок отфильтровывают, промывают, вакуумируют.

Получено 2,60 г.полимера (выход

70,8Х от теоретического). Характеристическая вязкость полимера 0,24 {в бензоле, прй 60 С).

Пример 10. Изготовленную из полимера, полученного как описано в примере 9, прокладку (внешний диаметр 20 мм, толщина 3 мм) помещают в бензин Б-70 и выдерживают при температуре 50 С в течение 24 ч. Прокладка в момент извлечения ее из бензина не имела изменения в размерах и весе. После испарения бензина в вакууме не обнаружен остаток полимерного вещества, из которого изготовлена прокладка.

Пример .II, Через I 42 r

1, 1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутана в течение I ч при температуре -20 С барботируют хлор, разбавленный аргоном. Затем, не прекращая барботажа, температуру реакционной массы постепенно поднимают до

2р +60 С. Получено 2,08 г (выход 99,0X)

1 2-бис(диметилхлорсилил) этана (т.пл. 36,5 С, т.кип. 80 С/.13 мм рт.ст).

Соединение формулы (I) Ъредстав-, 25 ляет собой прозрачную жидкость с запахом герани. Зто соединение самопроизвольно полимеризуется при температуре 20-25 С. Однако оно может храниться долгое время при температуре ниже -70. С. Структура соединения формулы (I) доказана его химическими методами. В масс-спектре продукта по формуле 1 наблюдаются следующие основные ионы: м/е 144 (М).

47Х1- 129 LN-СН), 61%; 116 (М-С H„l+, 1007.; 101 ((M-С H„)-СН 1, 72Х. Спектры ЯМР указанного соединения содержат сигналы: S H(Si-ÑH )= -0,22 м.д. (12Н,S), Ь Н(СН ) =0,63 м.д. (4Н,S);i, У С($1-СН-)=-2,95 м,д. (4С) © Ñ(ÑH )

8,70 м.д. (2С). Соотношение интенсивностей сигналов протонов (углеродов) метильных и метиленовых групп соответствует приведенной выше структуре мономера.

45.

Формула изобретения

1. I,l 2,2-Тетраметил-1,2-дисила» циклобутан формулы

@3

Щ-Si — и — CH

Ю 1 сн, — н и в качестве мономера для синтеза линейного кристаллического полимера с чередующимися диметиленовыми и метил810701

2.. Вrook А.G., Harris T..W.

Chem. Soc., 1976, 98, р.3381

3. Seyferth D., Vick S.P.

nometaI, Chem., 1977, 125, р.

I. Аш.

I . .Отяа11, Составитель О. Минаева

Редактор Н. Потапова Техред. я. Ходанич

Корректор E- Сирохман

Заказ 3594 Тираж 65 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий

113035, Москва, Б-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 эамещенными дисипеновыми звеньями в основной цепи.

2. Способ получения соединения по п.1, s а к л ю ч а ю шийся в .том, что 1,2-бис(диметилхлорсилил) этан пропускают над расплавом натрия или.калия или их смеси при темпера-, туре 250-380 С и давлении 1,0-10 мм рт.ст. или в токе инертного газа и давлении 50-760 мм рт.ст.,:8

Источники информации, ю принятые во внимание при экспертизе

1 Thompson I.Ñ. Margrase I.Ь,, Chem. Commun, 1966, р. 566,