Сетчатый поли-1-винил-1,2,4-триазолв качестве исходного сырья для гидро-фильного геля c повышенной стойкостьюк гидролизу

 

Сееез Сенатских

Сецнапистмчасмми

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ о»823386 (6f) Дополмителвное к ввт. сеид-ву(22) Заявлено 070778 (21) 2640913/23-05 р .,(„З с присоединением заявки ИУС 08 F 226/06

Государствеиимй комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытиб (23) Приоритет

Опубликовано 2304,81.61олл®твиь (4 15

Дата опубликовании описания 2 30 4 81

Ю) УД((678. 746,5, ° (088.8) в Ц., Ф.. Кедр ий а,": " олопян и М .;Г:Вс р ь, с

I г

/ с ков

Л.А.Татарова, Т.Г.Ермакова, В.A.Ëîïûð

Е.Ф.Разводовский, A.A.Áåðëèí, Н.С.Ен

P2) Авторы изобретения .,д 2, с Р °

Иркутский институт органической химии Снбирсйб1.е

АН СССР, Ордена Ленина институт химической физики и Научно-исследовательский институт по биологическим испытаниям химических соединений ия

P (73) Заявители (54) СЕТЧАТЫЙ ПОЛИ-1-ВИНИЛ-1, 2,4-ТРИАЗОЛ

В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНОГО СЫРЬЯ

ДЛЯ ГИДРОФИЛЬНОГО ГЕЛЯ С ПОВЫШЕННОЙ

СТОЙКОСТЬЮ К ГИДРОЛИЗУ

Изобретение относится к аэотсодержащим полимерам и касается сетча- того полимера 1-винил-1,2, 4-триаэола.

Указанное соединение может быть использовано в качестве исходного сырья для получения гидрофильного геля с повышенной стойкостью к гидролиэу.

Гидрофильные гели находят широкое применение i качестве молекулярных сит при жидкостной хроматографии ме", тодом гельфильтрации в водных средах (гель-хроматография, гель-проникающая хроматография, молекулярно-исключающая хроматография, эксклюзионная хроматография), используются I5 для Фракционирования высокомолекулярных веществ, очистки и обессоливания биологических субстратов, определения

ММР, разделения белков, нуклеотидов, Ферментов, полисахаридов и др. ве- 20 ществ, для сорбционной иммобилизации ферментов.

Известны гели, .обладающие гидро.Фильными свойствами, сефадексы - поперечио сшитые декстраны (полисахариды), имеющие в набухшем состоянии структуру геля (1).

Сефадексы устойчивы к растворам щелочей .и разбавленным растворам кислот, но неустойчивы к, сильным: ЗО (кислотам (НСС, 0,1N) и сильным окислителям.

Известны также полиакриламидные гидрофильные гели на основе акриламида и его сополимеров с ос, (3

N — - замещенным акрнламидом, акриловой и метакриловой кислотами, их солями и нитрилами (2).

Полиакриламидные гели обладают высокой химической устойчивостью, однако в щелочных растворах гидрофильные амидные группы гелей подвергаются гидролизу, что приводит к понижен- . ной гидролитической устойчивости гелей.

Наиболее близким к предлагаемому полимеру являются линейные полимеры

l-sawn«l,2,4-триазола (3), (4).

Однако, в отличие от сетчатых полимеров, они в зависимости от спосо-. ба их получения являются водорастворимыми или растворимыми в диметилацетатамиде или диметилформамиде и иэ-sa особенностей своей структуры не могут быть использованы в качестве гидрофильных гелей. . Цель изобретения - получение полимеров, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья дл

823386 гидрофххльного геля с повышенной стойкостью к хидролиэу, Зта цель достигается синтезом сетчатого поли1-винил-1„2,4-триазола формулы (GH2-СН вЂ” (OH,-СИ -„ ! !

;! p г

-СН-СНЦ fl 2

НС "-й где п: п =20: 600: 4 q

О ц ii

Q,---Q-g-СИ -Й -С2 7

0 0

И Ц

-С-()-(-СН -СН,-0-)- С-.

Ь

Уесазанное соединение получают пу» тем радикальной гомогенной полимеризации 1-винил-1,2,4-триазала в водном растворе или н растворе диполярных органических растворителей, при нагревании до 50-100оС, в присутствии инициаторов радикальной полимеризаций, например азоизобутиронитрила, и сшивающего агента, н качестве кот»6poro могут быть использованы Б,N метилен»бис-акриламид и триоксизтилМ <д -диметакрилат.

Время процесса от нескольких минут до 4-5 ч. Полимеризат имеет вид твердого прозрачного блока. Сушку, иэмельчение и просеивание проводят известным методом. Гель набухает v воде. Степень набухания геля можно варьировать, изменяя концентрацию и структуру сшивающего агента, а также изменяя температуру и концентрации мономера и инициатора.

Для оценки гидролитической "устойчивости геля проведены опыты по кислотному н основному гидролиэу образцов -сетчатого поли-1-винил-1,2,4триазола, полученных в присутствии азоизобутиронитрила и И Я-метиленбисакриламида (!4SAA) при 60 С в воде и в диметилацетамиде.

Данные о степени гидразина сетчатого поли-1-винил-1 2,4-триазола в

2NHC3 и 2ИИаОН„ приведены в таблице, показывают,что гидролитическая стабильность полученных полимеров, при содержании NBAA 0,5 и 0,25% при кислотном гидролизе в 9 и 27 раз (соответственно) выше, чем у полиакриламида, а при щелочном в 40 и 75 раз.

Так как триазольное кольцо устойчиво также к восстановлению различными агентами (алюмогидридом лития, водородом над платиной или никелем, цинком н уксусной кислоте или натрием s жидком аммиаке) и к окислению перманганатом, перекисями и другими реагентами, то полученные соединения должны обладать повышенной химостойкостью.

Пример 1. 0,0915 г (3 вес.Ф компонентов) N, N-метиленбисакриламида

Я растворяют н О, 38 мл воды, добавляют 2,21 мл 1-винил-1,2,4-триаэола и

0,0025 г аэоиэобутиронитрила.Смесь выдерживают в стеклянной вакуумированной и запаянной ампуле н течение 5 ч при 60 С ° Выход полимера количественный. Г!олимериэат ймеет вид твердого прозрачного блока. Предельная степень набухания в воде при 25 С 200%.

Пример 2. 0 0305 г (1 вес.% компонентов) Н,N-метиленбисакриламида растворяют в 0,38 мя воды, добанляют 2,17 мл 1-винил-1;2,4-триазола и 0,0025 г инициатора аэоизобутиронитрила, смесь выдерживают в стеклянной вакуумированной и запаянной ампуле

)5 5 ч при 60 С. Выход полимера количесто ненный. Свойства продукта аналогичны приведенным в примере 1. Предельная степень набухания в воде при

25ОС 350% °

Пример 3 ° 0,0152 г (0,5 нес.Ъ компонентов) N, N-метиленбисакриламида растворяют н 0,38 мл воды, добавляют

2,21 мл 1-винил-1,2,4-триазола и

0,0025 г инициатора азоизобутиронитрила. Смесь выдерживают в стеклянной вакуумиронанной запаянной ампуле 5 ч о при 60 С ° Выход полимера количественный . Свойства его аналогичны приведенным в примере 1. Предельная степень набухании в воде при 25 С 400%.

Вычислено, нес.Ъ; С 50,5.4; N 44,02;

Н 5,31.

З5

Найдено вес.%: С 50,82; N 43,65, 5,13.

ИК-спектр (суспензия в ваэелиноном масле):

4 . (С-Н) 3120 см

g (g-H) 683 ам

6 ()

g (C-ф) 1520 см ".

П р и м е Р 4 ° 0 027 мл (1 нес.% компонентов) три(оксизтил) -a,ñd-диметакрилата (ТЗГН-Э) растворяют в 0,3 мл воды, добавляют 2,67 мл 1-винил»1,2, 4-триазояа И О,ООЭ г азоизобутиронит5О рила. Смесь выдерживают н стеклянной вакуумированжой запаянной ампуле 5 ч при 60 С. Оалииеризат имеет вид упругого прозрачного бесцветного блока.

Предельная степень набухания при 25 С

55 1000%. ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле):

9 (С-Н) 3120 см ф (С-Н) 683 см

Ьуу(С Н) 895 см

q (С-N) 1510 см

Пример 5. 0,014 мл,ТЗМГ-3 (0,5 вес. Ъ компонентов) растворяют в

0,3 мл воды, добавляют 2,7 мл 1-винил1,2,4-триазола и 0,003 газоизобутиронитрила. Смесь выдерживают н стеклян823386 ной вакуумированной запаянной ампуле в течение 5 ч при 60 С. Свойства полио мерного продукта аналогичны приведенным в примере 1. Предельная степень набухания при 25 С 1200%.

Степень гидролиза" Ъ

Условия гидролиэа

Набухаемость в воде при 25 C,Ú

Пример

Температур.а

ОС

Время

Среда после гидролиэа до гидролиза

2NNaOH 100-1 3

500

400

1,5

0,50

0,25

0,50 ф

2NNaOH 100-1 3 О, 8

2ЫНСЕ 100-1 3 6,1

600

500

550

400

2NHCt 100-1 3 2,0

620

500

0,25

3, Выше 60 полиак-. .2NNaOH 100 xx риламид

2ННСЕ 100 контр.

"Степень гидролиэа рассчитывают по результатам элементного анализа. хх

Литературные данные, 35

Формула изобретения

Сетчатый поли-1-винил- 1, 2, 4-триаэол фоРмУлы СН -СН вЂ” eH2 СН -„ н

К а

/ I н СН -СН СН - 4о ((к к

НС вЂ” < на m; n = 2P —. eOO: " ), Н 0 О 0 х

11 М (х

С-И-СН2 Н-С- -С-0 СН2-СН1-0)з С- 45 в качестве исходного сырья для гидрофильиого геля с повышенной стойкостью к гидролиэу.

Сост ав ит ель О. Рогачевская

Техред а. Савка Корректор М.Шароши

Редактор С. Патрушева

Заказ 1999/31 Тираж 530

BHHHIIH Государствениого комитета СССР по делам изобретений и открытий.11303%, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

««««» \ «««

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сетчатый поли-1винил

1,2,4триазол с содер- жанием

МБАА, Ъ

Таким образом, использование позяоляет повысить время эксплуатации гидрофильных гелей при сохранении нх ,свойств, а также расширяет область их примейения..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лурье A.A. Сорбенты и. хроматографические носители. Химия, 1972, с.160.

2. Патент Великобритании 9 1474232, кл. С 3 Р, 1977.

3. Патент Франции ((1389363, кл. C 07 d 1965 °

4. Авторское свидетельство СССР е 647310(кл. С 08 F 126/06, 1977.