Способ получения диметиловых эфиров димерных кислот льняного и таллового масла

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CoIo3 Севетскнк

Сецмвлистнчесинк

Реснублми

< 825570 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22)Заявлено 16.05.79 (g) ) 2765982/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.81. Бюллетень 34 16

Дата онубликоваиия описания 05.05.81 (51)М. Кл.

С 09 F 7/06

ВеудерстааилмХ кемитат ссср де делам иаабратаииХ и еткрмтиХ (Ga) УДК 668. 73.,07(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Соловьев, Б. Н. Бычков, Г. Н. Кошель, P. Д. Жилина и Е. А. Родивилова

1 ! (1 (73) Заявитель

Ярославский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ QHMETHËÎÂÛÕ ЭФИРОВ

ДИМЕРНЪ|Х КИСЛОТ ЛЬНЯНОГО И ТАЛЛОВОГО МАСЛА

Изобретение относится к способу получения дикарбоновых кислот, в частности диметиловых эфиров димерных кислот льняного и таллового масла, которые находят применение для получения клеев — расплавов, нетоксичных отвердителей эпоксидных смол, а также в качестве мономера для ноликонденсации.

Основным сырьем для получения димерных кислот являются жирнсь-ненасыщенные то кислоты растительных масел: соевого, льняного, таллового и т.д. Из жирно-ненасыщенных кислот димерные кислоты можно получить различными способами. Поскольку димерные кислоты чаше всего исполь15 зуются в виде диметиловых эфиров,.то последние получают двумя способами; димеризацией собственно жаря ненасыщенных кислот с последующей этерификацией их спиртами С -С, димеризацией эфиров(чаще acего метиловых) жирно-ненасыщенных кислот, в результате чего сразу получают диметиловые эфиры димерных кислот fig.

Известны термическая и каталитическая димеризация эфиров жирно-ненасыщенных кислот.

Термическую димеризацию проводят при высокой температуре (более 300 С) в о течение продолжительного времени (несколько часов). В настоящее время димеризацию эфиров жирно-ненасыщенных кислот проводят главным образом в присутствии гетерогенных катализаторов. В качестве катализаторов используют различные глины, модифицированные кислотами щелочамн или окислами редкоземельных элементов.

Так, известен способ димеризации метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот посредством нагревания в течение нескольких часов в инертной атмосфере при

280 С и выше в присутствии белой глины, обработанной кислотами (.2).

Недостатками метода являются довольно высокая температура и необходимость использования специально приготовленный

3 @2Ü катализатор на Основе глины конкретного месторождения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диметиловых эфирОв димерных кислОт льнянОгО, сОевого, хлопкового и галлового масел под давлением от 10 до 500 атм и температу-. ре 180-220 С на глиняных каталиэатоо рах модифицированных кислотами или щелочами. Этот способ позволяет получать до lo

50% димериэованных эфиров (остальноенепрареагировавший мономер) P3).

Существенными недостатками этого способа являются очень высокое давление и необходимость применения специального катализатора иа основе глин зарубежных месторождений.

Цель изобретения — упрощение процесса папучения димериэованных диметиловых 20 эфиров жирных кислот таллового и льняного масел, обеспечивающих выход димера не ниже 50%, на доступном отечественном катализаторе при умеренной температуре и минимальном давлении. 25

7t

Соевое

Льняное

Талл овсе

Исходное .масло

Йо димеПосле димеризации

Йо димер

- 1

Йо диме ризации

После ди-мериэации

Константы

После дир изации мериэации оно- Йимер ер

Моно- Йимер мер .

2,0

2 2,8 3,6 1,0 2,2 3,4

184 184 172 190 182 179

890 884 943 886 884 942

1,5

Кислотное число

188

189

Число омыления

Плотность, кг/м

Средний молекулярный вес

294-295 294 540 294-293 294 540

164 90 98 182 91 105

110

Яодное число, Вязкость, (Сп при 20 С) !

324 х) показатели качества продукта димеризации по известному способу (.3).

79,5 г, После непрерывного перемешивания в течение 1,5 ч при 230ОС смесь охлаждают, отфильтровывают от кагалиэа55 гора и получают 471 r димериэованного продукта. После отгонки под вакуумом непрореагировавших жирных кислот талловаго масла в количестве 226,7, получают

244,3 г димеризованных эфиров жирных

В нижеследующих примерах используют промышленный катализатор — алюмосиликатный, содержащий 12-14% цеолита.

Пример 1 . В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают

530 граммов метиловых эфиров жирных кислот таллового масла и 15% алюмосиликатного катализатора, что составляет /О 4.

Поставленная цель достигается проведением димеризации метиловых эфиров жирных кислот таллового и льняного масла при 190-240 С и атмосферном давлении на промышленном гетерогенном алюмосиликатном катализаторе (термического крекинга нефтяных фракций), содержащем 1214% цеолига (типа "НУ ) взятом в количестве 5-20 вес.%, считая на мегиловые эфиры жирных кислот. Продолжительность процесса 1-5 ч. Применение цеолитсодержащего катализатора вместо специфического глиняного катализатора, модифицированного различными добавками, как в известном, позволяет отказаться ог избыточного давления в процессе и проводить его при атмосферном давлении инертного газа и температуре 190-240 С. Выход о димеризованных эфиров составляет около

50% (остальное — непрореагировавшие метиловые эфиры жирных кислот).

В таблице приведены константы исходных и конечных продуктов димеризации мегиловых эфиров жирных кислот галлового, льняного и соевого масел.

5 8255 кислот таллового масла. Выход димера составляет 51,88%.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой и термометром загружают

479 г метиловых эфиров жирных кислот таллового масла и 10% алюмосиликатного катализатора, что составляет 47,9 r. После непрерывного перемешивания в течение 2 ч при 230 С смесь охлаждают, ото фильтровывают от катализатора и получают 439. г димеризованного продукта. После отгонки под вакуумом непрореагировавших жирных кислот таллового масла в количестве 215 r, получают 224 r димеризованных эфиров жирных кислот таллового масла. Выхсд димера составляет

5 1,27.

Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой и термометром загружают 668 r метиловых эфиров. жирных кислот таллового масла и 15% алюмосиликатного катализатора, что составляет 100 г. После непрерывного перемешивания в течение 4ч при 190 С смесь охлаждают, отфильтроо вывают от катализатора и получают 585r 5 димеризованного продукта. После отгонки под вакуумом непрореагировавших жирных кислот таллового масла в количестве

300 r получают 285 г димеризованных эфиров жирных кислот таллового масла.

Выход димера составляет 48 72/о

Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают

615 г метиловых эфиров жирных кислот таллового масла и 5 алюмосиликатного 35 катализатора, что составляет 30,75 r.

После непрерывного перемешивания в течение 5 ч при 230 С смесь охлаждают, .0 отфильтровывают or катализатора и получают 588 r димеризованного продукта. 4О

После отгонки под вакуумом непрореагировавших жирных кислот таллового масла в количестве 292 r получают 296 г ди;меризованных эфиров жирных кислот таллового масла. Выход димера составляет 45

50,4 4.

Пример 5. B колбу, снабженную мешалкой и термометром загружают

565 г метиловых эфиров жирных кислот

70 6 таллового масла и 20% алюмосиликатного катализатора, что составляет 113 г. После непрерывного перемешивания в течение

3 ч при 210 С смесь охлаждают, отфильо тровывают от катализатора и получают

482 г димеризованного продукта. После отгонки под вакуум непрореагировавших жирных кислот таллового масла в количестве 242 г, получают 240 r димеризованных эфиров жрных кислот талпового масла. Выход димера составляет 49,9%.

Пример 6. В колбу, снабженную,. мешалкой и термометром загружают 595г метиловых эфиров жирных кислот льняного масла и 10% алюмосиликатного катали-, затора, что составляет 59,5 г. После непрерывного перемешивания в течение 2,5ч о при 230 С, смесь охлаждают, отфильтровывают от катализатора и получают 553г димеризованного продукта. После отгонки под вакуумом непрореагировавших жирных кислот льняного масла в количестве 204г, получают 349 г димеризованных эфиров жирных кислот льняного масла. Выход димера составляет 63,1%.

Ф ормула изобретения

Способ получения диметиловых эфиров димерных кислот льняного и таллового масла путем димеризации метиловых эфи-. ров жирных кислот на гетерогенном катао лизаторе при 190-240 С, о т л и ч а— ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, димеризацию осуществляют на алюмосиликатном катализаторе, содержащем 12-14% цеолита,.взятом- в количестве 5-20 вес.%, считая на загруженные метиловые эфиры жирных кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Мю 2482761, кл. 260-407, опублик. 1949.

2. Патент США Na 2347562, кл. 260-617, опублик. 1944.

3. Патент США No. 3507890, кл. 260-407, опублик. 1970 (прототип).

Составитель Л. Горбачева редактор H.кузнецова Техред И.Астош - К ррек р Ю. Макаренко

М В Ю Ю Ю «а

Заказ 2562/82 Тираж 684 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

118035., Москва, Ж=-З5,. Раушская наб.; д, 4/5

° »

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4