Способ получения полимеризованного таллового масла

 

I I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик пп 681 085 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 070477(21) 2474742/23-04 (g ) . Кл.2

С 09 F 7/06 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 667.621.52 (088. 8) Опубликовано 250879. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 250879 (72) Автор изобретения

И.П. Бердников (71) заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ14ЕРИЗОВАННОГО

ТАЛЛОВОГО МАСЛА

25

Изобретение относится к способам получения полимеризованного таллового масла, используемого в химической промышленности в качестве пленкообраэующего для лаков и красок.

Талловое масло-сырец, представляет собой продукт переработки растительных материалов (древесины), оно содержит в своем составе 30-60% жирных кислот, 30-60% смоляных кислот, 8-20% нейтральных и 4-10% нерастворимых в петролейном эфире веществ °

Перегнанное талловое масло содержит в основном 30-45% смоляных и 5065% жирных кислот. Дробной ректификацией таллового масла в вакууме выделяют фракцию канифоли и жирнокислотную фракцию. Остаток от перегонки — талловый пек — содержит окисленные и полимеризованные жирные и смоляные кислоты, их эфиры, фитостерин.

Получаемые из такого масла продукты, например канифоль, подвергают термической обработке в присутствии различных катализаторов(Н ВО, Э

BF>, НЭРО4.) или перегонке в присутствии указанных катализаторов. Образующуюся полимеризованную канифоль испрльзуют в лакокрасочном производстве.

Известен способ получения полимеризованного таллового масла его термообработкой при 250-330 С с предварительным окислением воздухом или без окисления (1).

Способ полимеризации без окисления осуществляют нагреванием таллового масла (кислотное число 161 мг

КОН/r) в течение 2 ч до 280 †2 С с последующим выдерживанием в течение 18 ч и охлаждением. Полученный продукт очень вязкий, имеет вид коричневого масла, его кислотное число 137 мг КОН/r.

Полимериэацию с окислением воздухом таллового масла ведут продуванием воздуха при 140-160 С в течение 10-13 ч с последующими повышением температуры до 310-330 С, выдерживанием в течение 12 ч и охлаждением. Получают вязкое масло с кислотным числом 142 мг KOH/ã.

Однако полимеризованное талловое масло иэ-эа высокого кислотного числа должно быть нейтрализовано окислами (СаО, ZnO) или проэтерифицировано для обеспечения возможности

его последующего нспользсвания для

3 4 пленок, не обладающих нодостойкостью и стойкостью к щелочным растворам °

Целью изобретения является получение полимеризованного таллоного масла, обладающего в пленкообразующих композициях высокой водостойкостью и стойкостью к щелочным агентам, т.е. полимеризонанного таллового масла лучшего качества.

Поставленная цель достигается проведением термообработки в присутствии 0,1-3,03 дегидратирующего .катализатора, выбранного из группы:

НВО2; Н4.ВьО.н, НЗВ 0 2,Н2К (или

Na) В70 2, Н К (или Na) В О,, Н РОЗ,.

Н2К2 (или Na) P40„2 Н К (или Na) Р О9) борсиликат 13 810дх 1,7 В20з х х 0,2 АК>ОЗ х 0,65 К2 (при Na)0 х 0,1

"aO; алюмофосфоборат 2,5 — 3 Р20зх х 2 — 3 АС20>х 2-4 К2(или Na) О х х 0,8 — 1,8 В20> до йрекращения отгонки воды„ образующейся в процессе.

Процесс ведут при 250-330 С и с азеотропной отгонкой воды или с отгонкой н вакууме.

Образующийся продукт имеет низкое кислотное число, на 87-97Ъ не растворим в этаноле.

Очистку целевого продукта ведут обработкой спиртом (метанолом, этанолом) или водным раствором аммиака.

Отделенный при промывке катализатор может быть использован многократно.

Способ возможно вести с предварительным окислением исходного таллоного масла воздухом. В этом случае время выдержки таллового масла при

310-330 С сокращается (c 18 до

12,5 ч) .

П р и .м е р 1. В этом и последующих примерах используют в качестве исходного таллового масла продукт со следующими показателями: цвет коричневый, растворимость в этаноле полная, кислотное число

167,3 мг КОН/r, число омыления

174,1 мг КОН/r, эфирное число 6,8 мг

K0H/г, йодное число по методу Гануса 187 r 32/100 г, гидроксильное число 0 0; п 1,4968, неомыляемые

7,4Ъ, смолянйе кислоты 30,4Ъ, влага

О,ОЪ.

В 4-горлую колбу емкостью 500 мл засыпают 1,47 г метаборной кислоты (Н В О 2) . Вращая колбу при одновременном нагревании (около 280-350 С), наносят оплавлинающийся порошок равномерным слоем на стенки колбы до

1/2 нысоты (вместо метаборной кислоты может быть использована борная н соответствующем количестве, так как при нагревании до 350-370 С она, отщелляя воду, превращается н метаборную). Колба снабжена вводом инертного газа (азота или гелия), обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка н насадкой с отводом через две склянки Дрекселя, заполненные титрован81085 4 ным Раствором КОН. В колбу помещают

246 5 г (О 74 моль) таллового мас ла, 3,5 г ксилола, наполняют ловушку ксилолом. Сначала нагревают 0,5 ч до 250 С, пускают через слой масла слабый ток чистого инертного газа, затем нагревают 0,5 ч до 280-290 С, выдерживают 18,5 ч до прекращения отделения воды. Реакционная смесь н колбе интенсивно кипит, поэтому дополнительного перемешинания не требуется, Инертный газ подают для вытеснения углекислого газа, выделяющегося в процессе конденсации. Образующийся конденсат сливают из ловушки и нагревают до 300 С в течение

1I5

0,5 ч для удаления ксилола из готоного продукта. После охлаждения ныделяют 226,3 r коричневого слегка опалесцирующего вязкого масла. В процессе конденсации выделяется 12,8 r (0,71 моль) воды и 3,42 г углекисло20 го газа (0,106 моль) °

Полученное полимеризонанное талловое масло имеет следующие показатели: п 1,5305, число омыления

2З

26,3 мг KOH/ã, кислотное число 21 мг

75 КОН/r, эфирное число 5,3 мг КОН/r, гидроксильное число 0,0, йодное число 204 г Э2 /100, содержание карбонильных групп 0,14.10 моль/г, малеиновое число 96 мг КОН/r. Основная масса масла (87,5%) не растворяется н этаноле при 4-кратной промывке 8-кратным количеством кипящего спирта (спиртом отмываются в основном не прореагированшие кислоты) .

Спиртонерастворимая часть масла имеет характеристики: кислотное число

2,2 мг КОН/г, эфирное число 3,1 мг

КОН/r, п> 1,5300, йодное число

199 г д2 /100, не растворяется н

40 ацетоне, не перегоняется с паром при

350-370 С, молекулярный вес (криоскопически) 1750+45.

В табл.1 приведены параметры способа термообработки таллового масла в присутствии катализаторов, в . 45 табл.2 показаны снойства полученных полимеризонанных масел.

Перед проведением дегидратации талловое масло может быть окислено воздухом при 80-200 С, преимущественно при 140-180 С, в присутствии сиккатина или без него.

Пример 2. В колбу загружают

150 r (0,445 моль) таллового масла, 4,5 г сиккатива 64, нагревают ее

S5 до 140 С, барботируют воздух 4,5 ч, поддерживая температуру 140-180 С, прекращают подачу воздуха, всыпают в окисленное масло 1,6 r (1,06%) метаборной кислоты в. виде тонкого по60 рошка, оборудуют колбу обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка.

Нагревают масло до 310-330 C через холодильник, наполняют ловушку ксилолом, добавляют в масло такое количество ксилола, чтобы реакционная смесь интенсивно кипела, но холодиТаблицаl

Основные параметры обработки масла

0,846 250-280 20 142 0,42

128,5 89,7 6,8 0,378

НВО2

6 186 7 0,556 169,2 90,6 11,0 0,612

310-330

3,00

НРОз

0,109 310-330 12 150 0,445 132,7 88,4 7,2 0,40 0,05

Н КВ О„, 320-330 17 164 0,482 143 87,1 7,2 0,40

Борсиликат 3, 12

HyNaAB Oд 1,71 300-310

9,5 240 0,715 211 87,7 13,1 0,728 0,152

Алюмофосфоборат

18,5 156,5 0,467 142,5 91,0 7,1 0,395

330

2,94

0 53

320-330 14 178 0,53 153 86, 1 9,6

НРК Р40 2 1,0

Н КРэО|

0,41

7,4

16,5 156 0,465

3,05 300-330

5 68 льник не захлебывался . Реакционную смесь выдерживают при 310-330 С до прекращения выделения воды 12,5 ч, сливают конденсат из ловушки. Затем продолжают нагревание еще 0,5 ч (для отгона летучих из масла). После охлаждения получают 131,5 г (выход

87,5Ъ) очень вязкого липкого коричневого масла.

Дегидратированное окисленное масло характеризуется следующими показателями: в этаноле не растворяется его 97,34| кислотное число 17,8 мг

KOH/ã, n 1,5335.Отмытое от спирторастворимых продуктов масло не растворяется в ацетоне, полностью растворяется в бенэоле, скипидаре, уайтспирите. Кислотное число 5,7 мг

KOH/r,,пД 1,5402, молекулярный вес 2530 175. Масло не перегоняется с паром при 370-400 С. В присутствии концентрированной (923) серо ной кислоты при 10 С масло отверждается, образуя твердую смолу, нерастворимую в бензоле при температуре кипения.

Полученное во всех примерах полимеризованное масло (отмытое от спирторастворимых) не реагирует при кипячении с 10%-ным раствором NH

20%-ным раствором NaOH, 10%-ным раствОРОм HgS04 | хлОристым и йОДистым метилом. Среднечисловой молекулярный вес .1510+30 — 2530+175. При присоединении малеинового ангидрида (определение малеинового числа при

137 С в ксилоле) происходит взаимодействие примерно 1 моль ангидрида с 1 моль масла. Гидроксильное число с уксусным ангидридом не определяется, однако аддукт малеинового ан10 гидрида с полимеризованным маслом имеет кислотное число в 1,7 — 2,2 раза меньше теоретического.

Полимеризованное талловое масло при обработке концентрированной

Н Я04. Раствором НЗВОэ в Н ЯО4, FeCP<

ABC при 0-100 С образует твердую или резиноподобную смолу. При осторожном проведении полимериэации удается получить смолу с хорошей растворимостью, пригодную для изготовления лаков °

Для испытаний использовано масло из примера 1, промытое этанолом.

Д:1я сравнения взят лак на основе глицеринового эфира полимеризованного масла (1).

В табл.3 приведены свойства пленок лаков

681085

Т а б л и ц а 2

Характеристики полимеризованных масел,мг

187

4,2

9,2

180

11,8

4,1

5 5

19,4

190

8,7

31,9

19,4

200

104

25,7

114

8,9

1 4,-4

4,4 1,5405

19,9

Таблиц аЗ

Показ атели

360

1080 и беэ изменения

Водостой кост ь, ч

Стойкость, ч к 20%-ному раствору

NaOH при 20-25 С

0,1

Через 168 ч потеря блеска, размягчение к 035%-ному раствору мяла при 20-25 С

Через 120 ч потеря блеска, через 360 ч азмягчение

Формула изобретения

Способ получения полимериэованного таллового масла путем его термообработкн при 250-330 С, отличающийся тем, что, с целью повьиаения качества целевого продукта, процесс термообработки ведут в присутствии 0,1-35.0 вес.% дегидратирующего катализатора, выбранного

Н4 В, 01.4 1 31 В 0./2

Н,K (или Na) В 0„2, Й, К (илй Na) В О .

43 14

Н РО>, Н К (или 11а)Р„О„; Н2К (или

55

Составитель Г. Андион

Релаккоо О, ккзнеоона Рнкоелэ.чунеK Ко eK3o A. Власенко

Заказ 5022/25

Тираж 758 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 каа Н-35 Ракнская наб. л. 44 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1,5370

1,5300

1,5279

1,5265

1,5315

1,5280

1,5385

1,5400

2,0 1,5370

3,9 1,5312 117

2,4 1,5305

5,1 1,5282 115

3,7 1,5328

2,4 1,5290

3,7 1,5380

Na)7>0>, борсиликат 13 S10+ х х. 1,7 В,О, х 0,2 М,О., ° 0,65 К, (или Na)O х 0,1 СаО; алюмофосфобоРат 2,5 — 3P20 х 2-3 AP70> х 24 К2 (или Na)0 х 0,8 — 1,8 B О,с отгонкой реакционной воды.

2 3

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло, М., Лесная промышленность, 1964 с. 263, 328-329, 491-492, 498-499,