Способ получения термостабильныхгидроксилсодержащих сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

Сеюэ Советскии

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено13,04.79 (21) 2752249/23-05 (5 3 ) М. К|т. с присоединением заявки М (23) Приоритет,С 08 F 214/06

С 08 Р 218/08С 08 F 8/12 (5З) ЛК678,743, . 22-13 (088.8) Ввударстввииый камнтвт

СССР

Ао двиам иэабрвтеннй и вткрытн11

Опубликовано 07. 06.81. Бюллетень М 21

Дата опубликования описання10.06.81 (72) Авторы изобретения (А. Г. Кронман, Б. Н. Груздев, А. И.

Э. П. Рыбкин, И. К. Пахомова, Э ° В. и Н. А. Потапов

i4 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ

С ОПОЛИИЕРОВ

Изобретение относится к области получения гидроксилсодержащих сополимеров винилхпорида с винилацетатом, применяемых в лакокрасочной проыышленности.

Важнейшей проблемой для пленкообразующих галоидсодержащих сополимеров является улучшение их растворимости и цветности, а также повьайе- ние термостабильности. Наличие в 10 макромолекулах одиночных и сопряженных двойных связей — одна из основных причин низкой термостабильности тройных сополимеров винилхлорид(ВХ )винилацетат(ВА)- виниловый спирт(БС). IS

Система сопряженных связей йредставляет собой хромофорную: группировку, обуславливающую окраску сополимера, причем интенсивность последней возрастает по мере увеличения числа сопряжений.

Поэтому основной задачей в данной области является уменьшение степени ненасыщенности сополимера и, как

k следствие, улучшение цветности и термостабильности. Чаще всего для этих целей используют методы введения в состав композиций термостабнлизаторов. Однако при этом остаются нерешенными вопросы по улучшению растворимости пленкообразующих сополимеров на основе винихлорида и винилацетата, Продолжительное нагревание растворов ПВХ / >19 ч при 160-185 C / в присутствии алифатических н арома- тических тиолов предотвращается окрашивание полимера и способствует уменьшению скорости дегндрохлорнрования при термодеструкции. Однако протекание реакции в таких жестких условиях совершенно неприемлемо для улучшения свойств относительно низкомолекулярных сополимеров на основе винилхлорида и винилацетата. Для получения слабоокрашенных изделий порошкообразный ПВХ обрабатывают в реакторе полимеризации в кипящем слое неболь8360

3 шими количествами газовой смеси, состоящей из хлора и воздуха jl ).

Однако в этом случае не наблюдается улучшения термостабильности, которая не дает замедления начальной

5 скорости распада ПВХ после мягкого хлорирования порошка полимера в темноте и при освещении солнечным светом в течение разных отрезков времени

Ближайшим по технической сущнбсти и достигаемому эффекту является способ получения термостабильных гидро-— ксилсодержащих сополимеров путем частичного гидролиза сополимеров винилхлорида с 13-17 мас.7 винилацетата в 15 смеси метанола с ацетоном в присутствии омыпяющего агента(гидрата окиси калия и солей железа) при 40 — 50 С охлаждения полученной органосуспензии до 5-25 С и последующей обработки ее 20 смесью хлора с воздухом при объемном соотношении 1:2 и содержании хлора

0,1 — 1 мас.ч на 100 мас.ч. сополимера и хелатирования соединений железа комплексообразователем типа амино- 25 или оксиполикарбоновых кислот или их натриевых солей (21.

Недостатками способа являются усложнение технологического процесса синтеза сополимера и ухудшение физи- 30 ко-механических свойств лаков на основе сополимеров.

К усложнению процесса следует отнести введение в рецептуру при гидролизе и обесцвечивании двух но- 35 вых компонентов.: соли железа и комплексообразователя для последующего ее хелатирования, а также регулирование величины рН для облегчения удаления соединений железа и отмывку от образующегося комплекса.

Кроме того, применение соли железа на стадии гидролиэа приводит к частичному расходованию омыпяющего агента, переводящего растворимое в реакцион-, 45 ной среде хлорное железо в соответствующий гидрат, осаждающийся непосредственно на частицах сополимера и ухудшающий его качество. Сополимер ВХ-ВА-ВС, синтезированный в 50 указанных условиях, имеет повышенную степень ненасыщенности и довольно большую продолжительность растворения при образовании высококонцентрированных 20%-ных растворов.

Приготовленные лаки характеризуются относительно высокой вязкостью и зна чительным цветовым оттенком.

Целью изобретения является упрощение технологического процесса и улучшение физико-механических свойств лаков на основе сополимеров, Поставленная цель достигается тем, что в способе получения термостабильных гидроксилсодержащих сополимеров путем частичного гидролиза сополимера винилхлорида с 1317 мас,7. винилацетата в смеси мета— иола с ацетоном в присутствии омыляющего агента при 40-50 С, охлаждения полученной органосуспензии до 5-25 С и последующей обработки ее смесью хлора с воздухом при объемном соот— ношении 1:2, хлор используют в количестве 1,2-3,0 мас.ч. на 100 мас. сополимера, Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что для обработки органосуспензии используют 1,23,0 мас.ч хлора на 100 мас.ч. сополимера, исключая использование солей железа .на стадии гидролиза и применение хелатирующего агента после стадии обработки, Уменьшение концентрации хлора (менее 1,2 мас.ч. на 100 мас,ч. сополимера)приводит к повышению цветности раствора и к ухудшению растворимости самого продукта, проявляющемуся в увеличении продолжительности растворения.

Увеличение концентрации хлора (более 3 мас.ч. на 100 мас,ч. сополимера)нецелесообразно из-за отсутствия эффекта дальнейшего улучшения свойств сополимера, а такжев связи с усложнением схемы процесса хлорирования. " с

Пример ы 1-3. В аппарат, снабженный перемешивающим устройством, загружают 500 мл метанола, 160 мл ацетона и 3,6 г твердого гидрата окиси натрия в пересчете на 1007-ный продукт. После полного растворения омыляющего агента в реакционную среду вводят 180 г сополимера винилхлорида с винилацетатом, содержащего

15 мас. второго компонента и имеющего значение абсолютной вязкости

I7-ного раствора в дихлорэтане

1,28 сПз, Содержимое ав гоклава нагревают до 50 С и осуществляют гидро— о лиз в течение 2 часов при постоянном перемешивании. После эахолаживания до комнатной температуры омыленный сополимер подвергают обсцвечиванию

8360 непосредственно в органосуспензии газообразной смесью воздуха с хлором, взятых в объемном соотношении 2:l (продолжительность обработки 10 мин, количество хлора для каждого конкрет- 5 ного случая указано в таблице).

Реакционную массу дегазируют и переносят на фильтр для последовательной промывки метанолом и водой. Сушку полученного продукта производят в вакуум- сушильном термостате при 50 С.

Степень ненасыщенности сополимера после хлорирования определяли по количеству присоединившегося брома.

Об улучшении растворимости судили по времени образования высококонцентрированных 207-ных растворов сополимера в смеси растворителей типа P-4 (26X ацетона, 127 бутилацетата, 5Х циклогексанона, 572 толуола). Ка-! . чество растворов оценивали по вяз— кости на вискозиме1ре В3-4 и цветности по иодометрической шкале. Сополимер в результате обработки хлором изменял окраску от ярко-желтой (или

Цветность р ас тв ор ов по иод ом е трической шкале

Вязкость

Степень ненасыВремя образования

207 ных

Концентрация соли . железа, мг/кг сополимера

Концентрация хлора, мас.ч100 мас;ч.

Пример раствора по В3-4, с щенности 7 растворов мин сополимера

42,4

4,3

1,2

44,3

3,0

1,7

46,8

3,2

3 3,0

Изв ес тный 1

54, 6.

9,8

500!

70,6

ll 5

1000

Изв ес тный l

Контр оль.ный

8,7 15 66,9 8 целью упрощения технологического

45 процесса и улучшения физико-механических свойств лаков на основе сопоФормула изобретения лимеров, хлор используют в количестве 1,2-3,0 мас.ч. на 100 мас,ч ° сопо- лимера.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ N - 26!5200, кл. С 08 F б/26, опублик. !977.

2. Патент США !! - 3296230,! кл. 260-87.1, опублик, 19Ь7(прототип).

Тираж 530 Подписное

Филиал ППП Патент,г.ужгород,ул.Проектная,4

Способ получения термостабильных гидроксилсодержащих сополимеров путем частичного гидролиза сополимера винилхлорида с 13-17 мас.Е винилацетата в смеси метанола с ацетоном в присутствии омыляющего агента при 40-

50 С, охлаждения полученной органосуспензии до 5 †25 и последующей обработки ее смесью хлора с воздухом при объемном соотношении 1."2, о тл и ч а ю шийся тем, что. с

ВНИИПИ Заказ 2823/6

13 ь оранжевой)до белой, что свидетельствует о значительном улучшении термо" стабильности (количество выделившегося при 140 С хлористого водорода снизилось с 8, 3 до 4, 8 мг/1 г пои олимер а.

В таблице представлены результаты опытов.

Из таблицы. видно, что для сополимеров, синтезированных по предлагаемому способу, степень ненасыщенности снижается в 2,5-3,5 раза. Одновременно происходит улучшение растворимости сополимеров и наблюдается повьппение качества растворов, проявляющиеся в сокращении в 1,5-2 раза времени образования лаков, а также в уменьшении в 2 раза цветности растворов и существенном понижении их вязкости.

Таким образом, путем хлорирования получают высококачественный пленкообразующий. сополимер ВХ-ВА-ВС, отличающийся малой степенью ненасыщен,ности, высокой термостабильностью и

l отличной растворимостью.