Способ определения кинетики физико- химических процессов b проточном микро-калориметре

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОНУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>851229 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 04.1278 (21) 2691678/18-25 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет— (51)М. Кл,з

С 01 N 25/48

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 536. 66 . (088. 8 }

Опубликовано 300781. Бюллетень Н9 28

Дата опубликования описания 300781 ъ

- - т с

1 (72) Авторы изобретения

Д.A.Tàéö, В.Г.Карпов, Ю.И.Яновский и В.П.Белоусов

0 /

Государственное специальное конструкторское бюро теплофизического приборостроения (71) Заявитель (54} СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ В ПРОТОЧНОМ МИКРОКАЛОРИМЕТРЕ

Изобретение относится к измерительной технике и может найти применение в физической химии, биологии, биохимии, а также технологии с применением биохимических процессов, например производстве антибиотиков, лекарств, бумаги и т.й.

Известен способ измерения скорости химических реакций, в котором смесь реагирующих веществ при низкой температуре подается в реакционную зону, где поддерживается температура, достаточно высокая для протекания реакции. На выходе из реакционной зоны смесь вновь охлаждается до температуры, при которой реакция практически прекращается. Производят анализ смеси до поступления в реакционную зону и после ее повторного охлаждения и, зная время пребывания смеси з реакционной зоне, определяют ско- . рость реакции (1)., Недостатком указанного способа является то, что для его реализации необходимо иметь дополнительный метод определения концентрации реагентов на входе и выходе из реакционной зоны. Трудности реализации указанного способа для широкого круга реагентов состоят в том, что необходимо иметь термостатйрующее устройство, которое позволяет поддерживать необ- ходимую температуру в реакционной зоне, и мощное охлаждающее устройство на входе и на выходе из реакционной зоны.

Известны также различные спектральные методы исследования кинетики.

Среди них наиболее доступна видимая и ультрафиолетовая спектрофотометрия, которая основана на том факте, что исходные вещества и продукты реакций по разному взаимодействуют с электромагнитным излучением в определенном интервале длин волн.- Это позволяет следить эа изменением концентрации веществ во времени .

Недостатком такого. метода является его сложность и трудоемкость. При спектрофотометрии излучению подвергаются лишь те реакции, при которых реагенты подвержены люминесценции.

Вещества должны быть прозрачными.

Спектрофотометрическая аппаратура сложна. Соответствующие вещества, участвующие в процессе, должны быть предварительно индентифицировяны по характеру излучения. Все это приводит к тому, что излучение кинетики

851229 требует весьма сложной и длительной .лабораторной работы.

Известен способ измерения кинетических -констант химических реакций с помощью дифференциальных калориметров, состоящий в том, что предварительно определяют порядок реакции по признакам калориметрических измерений, затем производят три измерения температуры через равные промежутки времени и, решив уравнение, определяют константу скорости реакции.

Недостаток известного способа состоит в том, что он применим только для медленно протекающих процессов (несколько часов) и требует больших 15 затрат времени. Предварительное определение порядка реакции требует трудоемкой работы по обработке результатов измерений. Признак порядка реакции зависит от типа выбранно- gp

ro калориметра (теплопроводящий йли адиабатический) °

Известен проточный микрокалориметр, на котором может быть реализован наиболее близкий к предлагаемому способ определения кинетики физикохимических процессов в проточном микрокалориметре, заключающийся в подаче с известным расходом реагентов в реакционную зону проточной ячейки, измерении с тепломеров, установленных вдоль реакционной эоны, величины термо=ЭДС, соответствующей полному тепловому эффекту реакции, увели(1 чении объемной подачи смеси так, чтобы реакция не успела завершиться в пределах ячейки, измерении с тепломеров величины термо=ЭДС, соответствующей частичному тепловому эффекту реакции, вычислении полного тепловогс эффекта реакции при новом расхо- 4р де и определении кинетики процесса с учетом пребывания смеси в ячейке (2) .

Недостатком способа является то, что тепловой эффект, соответствующий полностью завеРшившейся peaKUHH, не 4$ поддается прямому измерению в случае, когда реакция завершается за пределами ячейки, что делает анализ сложным и недостаточно точным.

Цель изобретения — упрощение изме- gp рений, повышение точности и сокращение времени измерений.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения кинетики физико-химических процессов в проточном микрокалориметре, заключающемся в подаче с известным расходом реагентов в реакционную зону проточной ячейки, измерении с тепломеров, установленных вдоль реакционной эоны, величины термо=ЭДС, соответствующей 60 полному тепловому эффекту реакции, и определении кинетики процесса с учетом времени реакции, дОполнительно измеряют величину термо=ЭДС с части тепломеров реакционной зоны, располо-65 женных на участке проточной ячейки от места ввода и смешения реагентов до точки, расположенной в средней части ячейки, вычисляют отношение измеренных сигналов с учетом времени протекания части процесса, вычисляемого по Формуле где f — сечение проточного канала ячейки;

h — длина участка ячейки дополнительного измерения;

G — суммарный объемный расход о смеси реагентов; „ — время протекания части процесса.

Способ осуществляется следующим образом.

Реагенты A и Б подают в проточную измерительную ячейку, на входе в которую реагенты смешиваются. Измеряют сигнал термо=ЭДС со всех тепломеров, расположенных вдоль реакционной зоны по длине ячейки, и сигнал термо=ЭДС, развиваемый частью тепломеров; расположенных на начальном участке ячейки от точки смешения до точки, расположенной в средней части ячейки. В соответствии с законами термодинамики полное количество тепла, выделяющееся в результате реакции, соответствует количеству полностью прореагировавшего компонента, а в случае частично прошедшей реакции количество тепла пропорционально количеству прореагировавшего компонента к данному моменту времени.

Завершенность реакции определяется временем пребывания смеси в ячейке.

Всегда можно выбрать такую суммарную объемную подачу реагентов Gо =G< +С чтобы реакция завершилась на заданной ячейке Е, но еще не зав ершилась на начальном участке ячейки длиной h, Тогда сигнал термо=ЭДС, развиваемый тепломерами ячейки, расположенными на длине h пропорционален количеству тепла, а,следовательно, и количеству реагента,. прореагировавшего к моменту времени, вычисленного по формуле где

f — сечение проточного канала ячейки;

6 = G<+ Гя — суммарный объемный о расход реагентов

A и В.

Сигнал термо=ЭДС, развиваемый теп. ломерами всей ячейки, пропорционален полному количеству выделяющегося тепла, а следовательно, и общему количеству поданного реагента. Таким образом, становится известным соотно851229

, ния реакции Я во времени (по длине ячейки) для двух значений объемного где Q u Q — количество прореагировавшего реагента на

В длине h и на всей дли- е() не ячейки Р, соответственно; ()1 и ЦЕ сигналы термо=ЭДС1 снимаемые с начального участка ячейки, длиной

h и всей ячейки соответственно.

Для установления кинетики реакции нулевого, первого или второго порядка достаточно одного измерения — определения времени полупревращения (Q . Это однозначно определяет закон протекания реакции во времени. Для определения достаточно подобрать no.V* 1 дачу G с, такой, чтобы и= = — ° Если

")е реакция сложная, многостадийная, то достаточно, изменяя суммарную объемную подачу реагентов G (но сохра-няя их соотношение), произвести измерения Tlq u (Tе для нескольких значений Ь4„ и построить функцию ЗО (/ =((l ), .

На чертеже схематически изображен проточный микрокалориметр для реализации предлагаемого способа.

Реагенты A и Б насосами 1 и 2 подают в реакционную ячейку 3, на входе в которую реагенты смешиваются в gp специальном смесителе. Вдоль ячеек, представляющих собой прямой щелевой канал, установлены тепломеры 4, включенные встречно-последовательно. С тепломеров обеих ячеек имеются выво45 ды, расположенные на расстоянии h от начала ячейки (от точки смешения).

Длина начального участка h должна выбираться исходя иэ условия полного перемешивания реагентов на длине этого участка при любом возможном объемном расходе реагентов с одной стороны и необходимого количества измерений для различных Г с другой. Если оставшийся участок ячейки(Я вЂ” h)мал, то можно лишь незначительно увеличить зз объемный расход смеси, чтобы выполнить условие полного завершения реакции на длине ячейки 6 . Если соотно-. шение 1 выбрать -, то в этом случае

В 4 можно менять время пребывания смеси у на участке h в три-четыре раза при условии полного завершения реакции на длине всей ячейки. Сигнал измеряется измерительным прибором 5, который с помощью переключателя б мо- 65

Формула изобретения шение между количеством прореагировавшего компонента и соответствующим временем участия этого компонента в реакции жет Выть подключен к тепломерам всей ячейки и к тепломерам участка h.

На чертеже представлены также графики измерения мощности тепловыделерасхода смеси. Сигнал, генерируемый тепломерами .начального участка ячейки, пропорционален площади, ограниченной осями координат, линией С) = сонэк и кривой мощности тепловыделения. Сигнал, генерируемый тепломерами всей ячейки, пропорционален полной площади под кривой.

Предлагаемый способ прост и объективен, измерение кинетики поддается автоматизации. Проточные калориметры, у.которых ячейки выполнены в виде трубКи с расположенными по ее длине тепломерами, могут быть приспособлены к измерению кинетики беэ существенного усложнения приборов.В предлагаемом способе отсутствует влияние энергии инициирования, поскольку измерение времени (;,), может происходить сколь угодно длительно,так как режим при постоянстве подачи всегда квазистационарный. Кроме того, способ обеспечивает точность измерения. Время

7 легко рассчитывается с погрешнО; стью 1-2%; погрешность измерения ф" также не превышает 1-1,5Ъ. В разработанном проточном микрокалориметре длина ячейки 200 мм, сечение ячейки представляет собой плоскую щель размером 4хО,б мм. Объемная подача каждого насоса регулируется в пределах

0,25 — 20 мл/ч.. Длина начального . участка выбрана h = < (, . Это дает воз.4 можность изменять время. пребывания смеси на участке h от 10 до 860 с.что является вполне достаточным для изучения широкого круга известных реакций. Учитывая время подготовки, измерение по предлагаемому способу занимает 1-2 ч.

Способ определения кинетики физико-химических процессов в проточном микрокалориметре, заключающийся в подаче с известным расходом реагентов в реакционную зону проточной ячейки, измерении с тепломеров, установленных вдоль реакционной зоны,величины термо-ЭДС,соответствующей полному тепловому эффекту реакции,и оп ределении кинетики процесса с учетом времени реакции,о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точности и упрощения измерений, дополнительно измеряют величину термо=ЭДС с части тепломеров реакционной эоны, расположенных на участке проточной ячейки от места ввода и смешения ре851229

Составитель Ю. Коршунов

Техред М. Рейвес

Корректор С. Щомак

Редактор И.Михеева

Подписное

Тираж 907

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6341/60

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 агентов до точки, расположенной в средней части ячейки, вычисляют отношение измеренных сигналов с учетом времени протекания части процесса, Вычисляемого по формуле где f — сечение проточного канала ячейки;

h — длина участка ячейки дополнительного измерения1

G — суммарный объемный расход смеси реагентов;

, — время протекания части проЦесса.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шуховицкий A.A., Шварцман Л.A.

Физическая химия. М., Металлургия, 1976, 2. Проточный микрокалориметр фирмы LKB (Швеция), модель 2107-020.

Каталог LKB приборы .

Стокгольм, 1977, с.82-83 (прототип) °