Способ получения карбамоилфторида

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Сокзз Советских

Социалистических

Ресттублик

«ii886737 (61) (ополнительный к патенту (22) Заявлено 30. 11. 76 (21) 2424152/23-04 (51) М. Кл. (23) Приоритет — (32) 01. 12. 75

С 07 С 125/06

Государственный комитет

СССР (31) 636371 (331 Сц1А (53) УЙК547. 495. .1.07(088.8) Опубликовано 30. 1 1.. 81. Бюллетень № 44 по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 01. 12. 81

Иностранец (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАИОИЛФТОРИДА

Изобретение относится к синтезу новых органических соединений, конкретно карбамоилфторидов общей формулы р . -рт

I т — б о — ю — в -ът — бо — оз" «1 где R и R имеют одинаковые или разные значения и означают алки С -Ст, R — алкил С -С,1, который может быть замещен алкоксигруппой С,,-С, бензил.

Новые соединения общей формулы 1 могут быть применимы в качестве про- межуточных продуктов при получении пестицидных составов путем взаимодействия с оксимами, например 2-оксиимино-1,4-дитианом, Цель изобретения — получение новых, полезных соединений, с помощью которых можно получать пестицидные составы.

Предлагаемый способ основан на известной реакции присоединения с выделением галоидводорода 1

Поставленная цель достигается способом получения карбамоилфторида общей формулы I путем взаимодействия карбамоилфторида общей формулы б Г-СО-W-R, 11) где R имеет вышеуказанные значения, с соединением общей формулы. ф

И

° H-s — e-co-oR, "ъ

1р где g и R имеют вышеуказанные зна-, t чения, в среде инертного по отношению к реагентам растворителя при

0-5 С в присутствии средств связующих

Р кислоту.

15 Эту реакцию следует проводить в присутствии по меньшей мере одного эквивалента связывающего кислоту агента, который может представлять собой органическое или неорганическое осно20 ванне, например .триэтиламин, диазадициклооктан, пиридин либо гидроксид натрия илн калия.

Обычно реакцию следует проводить в присутствии инертного растворителя, 95 например эфира, хлорированного угле3 88673 водорода или ароматического растворителя, или любого из многочисленных инертных органических растворителей, применяемых обычно для таких реакций, Примерами инертных растворителей, которые могут быть применены, являются метиленхлорид, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, бензол, толуол, ацетон, диметоксиэтан, диметилформамид, ацетонитрил и т,п. 10

Температура не имеет решающего значения при проведении этих реакций и находится в интервале приблизительно ь от -50 до 100 С. Предпочтительно эти реакции следует проводить в интервале температур приблизительно от 0 до

50С, Исходное соединение карбамоилфторид общей формулы Ij получают по известной химической реакции взаимодействием фтористого водорода и алкилизоцианата. Данные спектра протонного ядерного магнитного резонанса доказывают однозначно образование этого продукта $2), Поэтому карбамоилфторид не выделяют из реакционной массы.

Пример 1. Получение М-!Й— !

-этоксикарбонил- г1-метиламиносульфенил/-г!-метилкарбамоилфторида.

К раствору 72 г (0,7. моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлфрида, охлажденному до 0 С, добавляют в те. о чекие 1 ч в атмосфере азота смесь

5I г (0,5 моль) М-метилэтилкарбамата и 51,0 г (0,5 моль) триэтиламина в

100 мл метиленхлорида, поддерживая

3S о температуру в интервале от -4 ро.5 С.

После перемешивания в течение 1 ч при 0-5 С смесь фильтруют и фильтрат упаривают. Из остатка, содержащего не"

40 большое количество соли амина, орга" нический продукт экстрагируют гексаном. После фильтрования и упаривания получено 94 r масла янтарного цвета.

В полиэтиленовый реактор, оборудованный мешалкой из нержавеющей стали, 45 глухим каналом для. термопары и поли» этиленовым конденсатором сухого льда, добавляют безводный фтористый водород (10 г, 0,5 моль) и 600 мл метиленхлорида при температуре 0 С. Затем добавляют по каплям метилизоцианат (28,5 г, 0,5 моль), поддерживая темь пературу в интервале от -6 до 0 С

После перемешивания в течение 1 ч при

0 -5 С добавляют приготовленный вышеописанным способом раствор 94 г Й-хлортиокарбамата и затем прибавляют II0 каплям 51,0 r (0,5 моль) триэтилами7 4 на. Смесь нагревают до комнатной температуры и добавляют воду. После тщательного перемешивания слой разделяют. Нижний органический слой промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и затем водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и упаривают, в результате получают 97,0 г (92% ) маслянистого остат-. ка, После перегонки при пониженном давлении получают 68,4 г Й-/М- этокси " карбонил-г1 -метиламиносульфенил/-М-

-метилкарбамоилфторида, т.кип. 77 С/

/0,24 мм.

Состав (:,бН„ЯЯ) с

Вычислено, X: С 34,28; Н 5,28; г113,33.

Найдено, %: С 34 05; Н 5,13;

Й 13, 10.

Пример 2. Получение t4 l8- нt

-бутоксикарбонил-Й -метиламиносульфенил/-Я-метилкарбамоилфторида.

К раствору 45,2 г (0,44 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до -5 С, да о .бавляют в атмосфере азота раствор, состоящий из 50,9 r (0,5 моль) н-бу-тил-й-метилкарбамата, 44,5 г (0,44 моль) триэтиламияа и 100 мл метиленхлорида. Добавление продолжа- ют в течение 24 ч.при температуре от

-15 до 0 С. После перемешивання в

О течение 1 ч. смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Твердое вещество от" деляют экстракцией гексанами. После фильтрования гексановый раствор упаривают и получают 57,3 г н-бутнл-Й-хлортио-й-метилкарбамата.

В полиэтиленовом реакторе добавляют безводный фтористый водород (8 r, 0,4 моль) к 400 мл метяленхлорида .при

0 С. Затем .в течение 0,5 ч добавляют о при температуре от -5 до О С иетилизоцианат (22,8 r 0,4 моль). После перемешивакия в течение 1 ч йри 00С к реакционной смеси добавляют раствор 57,3 r я-бутил-М-хлортяо-и-метилкарбамата в 100 мл метиленхлорнда, saтем по каплям добавляют 40,5 г (0,4 моль ) триэтиламина. После нагревания до комнатной температуры добавляют 300 мл воды при энергичном пере" мешнвании. Нижний органический слой промывают насыщенным раствором бнкарбоната натрия, затем водой до получе-, ния нейтральных промывных вод, сушат

88673

5 над безводным сульфатом магния, фильт" руют и упаривают, в результате получают 57,6 г маслянистого остатка. После перегонки при пониженном давлении получают 32,1 г Й -/М-н-бутокси- 5

1 карбонил-N -метиламиносульфенил/-М-метилкарбамоилфторида, т.кип. 92 С/

О

/0,30 мм.

Состав Cg H и О 5

Вычислено, 7: С 40,33; Н 6,35;

Й 11,76.

Найдено, 7: С 39,23; Н 6,46;

g 11,23.

Пример 3. Получением -/Й-трет-бутоксикарбонил- Й -метиламино- 1$ сульфенил/-g-метилкарбамоилфторида.

К раствору 62 r (0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до О С, добавляют в о атмосфере азота раствор, состоящий 20 из 50,9 г (0,4 моль) трет.бутил-Я-метилкарбамата, 44,5 r (0,44 моль) триэтиламина и 100 мл метилеихлорида.

П и добавлении температуру поддержир

0 вают в интервале от -2 до 5 С. После. перемешивания в течение еще 1 ч при

5 С смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Твердое вещество отделяют экстракцией гексаном. После фильтрования з» гексановый раствор упаривают и получают 81,5 г трет.бутил-H-хлортио-й-метилкарбамата.

В полиэтиленовом реакторе добавляют при О С безводный фтористый водород (8 г, 0,4 моль ) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавО ляют при температуре от -10 до. О С метилизоцианат (22,8 г, 0,4 моль).

После перемешивания в течение 1 ч при О С к реакционной смеси добавляют раствор 81,6 г трет.бутил-й-хлортио-Я-метилкарбамата в 100 мл метиленхлорида, затем по каплям добавляют 40,5 r (0,4 моль} триэтиламина.

Смесь нагревают до комнатной температуры. Добавляют воду (300 мл) при энергичном неремешивании. Нижний органический слой промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем водой до получения нейтральных прорывных вод, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, упаривают и получают 86,9 г маслянистого остатка.

После перегонки при пониженном дав-.

Г ленин получают 63 r N — /И -трет-бут г оксикарбонил- М -метиламиносульфенил/-Й-метилкарбамоилфторида, т.кип.

В2 C/1,25 мм.

7 а

Состав С Н Яд О 6

Вычислено, 7: С 40,33; Н 6,35;

N 11,76.

Найдено, 7: С 40,04; Н 6,49;

Я 11,42.

Пример 4. Получение М -/Й-2-метоксиэтоксикарбонил-И -метилИ! аминосульфенил(-И-метилкарбамоилфторида.

К раствору 72 r(0,7 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до О С, добавляо ют в атмосфере азота раствор, состоящий из 66,6 г (0,5 моль) 2-метоксиэтокси-й-метилкарбамата, 55,7 г (0,55 моль) триэтиламина и 100 мл метиленхлорида. Добавление продолжают 2,5 ч при температуре от -10 до

4 С. После перемешивания в течение о еще 1 ч при Р С смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Твердое вещество отделяют экстрагированием жидкого продукта 300 ил гексана. После фильтрования гексановый раствор упаривают и получают 106,52 г 2-метоксиэтил- .

-М-хлортио-й-метилкарбамата.

В полиэтиленовом реакторе добавляют при О С безводный фтористый водород (10,0 r 0,5 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение

0,5 ч добавляют при температуре от

-1О до ОоС метилизоцианат (28,6 г, 0,5 моль) . После перемешивания в течение 1 ч при О С к реакционной смеси добавляют раствор 106,5 r 2-метоксиэтил-М-хлортио-М-метилкарбамата в 100 мл метиленхлорида, затем по каплям добавляют 50,7 г (0,5 моль ) триэтиламина. Смесь перемешивают при, О С в течение еще 1 ч. После нагрева до температуры окружающей среды добавляют 300 мл воды и смесь энергично перемешивают. Органический слой промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем водой до получения нейтральных промывных вод, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, упаривают и получают 111 r маслянистого остатка. Пос ле перегонки при пониженном давлении получают 74 r (617)Й-(hl -2-метоксиэтоксикарбонил-Я -метиламиносульфенил -И-метилкарбамоилфторида, т.кип.

107 С/0,43 м.

Состав C e

Вычислено, Ж. С 34,97; H 5,45;

:1" 11 66.

- 886737

Найдено, 7.: С 34,82; И 5,54;

ll,40; (Пример 5. Получение Я-/Й—

-н-додецилоксикарбонил-Я -метиламиноt с ульфе нил/ -Я -метилк ар б амоилфто рида.

К раствору 62 г (0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до О С, добавляют в атмосфере азота раствор, состоящий из 97,4 r(0,,4 моль) н-додецилметил- No карбамата, 44,5 г (0,44 моль) триэтиламина и 150 мл метиленхлорида.Добавление продолжается 2,3 ч при температуре от -10 до 5 С. После перемео шивания в течение еще 1 ч при 5 С t5 смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают.

Хлористоводородньй триэтиламин отделяют экстракцией 200 мл гексана. Пос< ле фильтрования гексановый раствор упаривают и получают 125, 6 г .н«додецил-Я-хлортио-й-метилкарбамата.

В полиэтиленовом реакторе добавляют при 0 С безводный фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400.мл.метилен- 25 хлорида. Затем в течение 0,5 ч добав"., ляют при температуре от -5 до Оо C метилизоцианат {22,8 r, 0,4 моль) °

После перемешивания в течение 1 ч при температуре 0 С добавляют раствор 125,6 г н-додецил-Й-хлортиЬ-8-ме-: тилкарбамата в" 100 мл метиленхлорида, затем по . каплям добавляют 40,5 г (0,4 моль) триэтиламина. Смесь перемешивают при О С в течение l ч и дают о нагреться до температуры окружающей среды. Добавляют воду (300 мл) при энергичном перемешивании. Органический слой промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем водой до получения нейтральных про-, мывных вод, сушат над безводным сульфатом магния,.фильтруют, упаривают и получают 129 г (92Z) маслянистого !

N-/Й -н-додецилоксикарбонил- Ь -метил

45 аминосульфенил/-М-метилкарбамоилфторида.

Состав C 6H Ь 05 6

Вычислено, Xi С 54 83 Н 8,92;

М 7,99.

Найдено, Ж: С 55,17; Н 9,09;

Й 7,40.. Пример 6. Получение М-/Й -2-этилгексилоксикарбонил- N -метиламиноеульфенил/-H-.ìåòèëêарбамоилфторида. 55

К раствору 62 г (0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до О С, добавляют в ато

8 мосфере азота раствор 75 г (0,4 моль У

2-этилгексил-И-метилкарбамата и 44,5 г (0,44 моль) триэтиламина в 100 мл метиленхлорида при температуре от -10 до 3. C. Добавление продолжается 2 ч. о

После перемешивания в течение 1 ч при 5 С смесь фильтруют при положио тельном давлении азота и фильтрат упаривают. Продукт экстрагируют 200 мл гексана и отфильтровывают твердый хлористоводородный триэтиламин. Фильт-.. рат упариваот и получают 105,4 г 2-этилгексил-й-хлортио-й-метилкарбамата.

В полиэтиленовом реакторе добавляют при О С безводньпЪ фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0 5.-: » дрбав" ляют при температуре от -10 до: Î С метилизоцианат (22,8 г, 0,4 моль). После перемешивания в течение 1 ч при

О С добавляют раствор 105,4 r 2-этилгексил-.й-хлортио-11-метилкарбамата в

100 мл метиленхлорида, затем по каплям добавляют.40,5 г (0,4 моль) триэтиламина. Смесь перемешивают в течение 1 ч и нагревают до температуры окружающей среды. Добавляют воду (ЗОО мл) при энергичном перемешивании. Органический слой промывают насыщенным водным раствором бикарбо- ната натрия, затем водой до получения нейтральных промывных вод, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, упаривают, и получают 110 r маслянистого остатка. После перегонки при пониженном давлении получают 77 г (65K) N-/N —,2-этилгексилоксикарбонил-К -метиламиносульфенил/-К-метилкарбамоилфторида, т.кип. 1.30 С/0,5 мм.

Состав ) H2 ЕЙ Оg 5

Вычислено, Ж: С 48,96; Н 7,87;

И 9,51

Найдено, 7: С 49,42; H 7,60;

М 9,34.

П р и и е р 7. Получением gN—

-бензилоксикарбонил-Й - метиламиноt» сульфенил/-К-метилкарбамоилфторида.

° °

К раствору 46,3 r (0,45 моль) двухлористой серы в 200 мл метилено хлорида, охлажденному до О С добавляют в атмосфере азота раствор 49,6 г (0,3 моль) бензил-Й-метилкарбамата и 33,4 г (0,33 моль) триэтиламина . в 100 мл метиленхлорида при температуре от -6 до 5оС в течение 2,3 ч.

Смесь перемешивают в течение еще 1 ч при О С и затеи фильтруют при положиа тельном давлении азота. Фильтрат упарод (6,0 г, 0,3 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавляют при температуре, от -7 до p g о метилизоцианат (17, 1 г, 0,3 моль ).

После перемешивания в течение 1 ч при

0 С добавляют раствор маслянистого о промежуточного продукта, полученного вышее, в 100 мл метиленхлорида, затем по каплям прибавляют 30,4 г (0,3 моль) твиэтнламина. Смесь перемешивают при

0 С в течение 1 ч и нагревают до температуры окружающей .среды. Добавляют воду (300 мл) при энергичном перемешивании. Водный слой насыщают хлоридом натрия.и органический слой промавант насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем дважды насыщенным раствором хлорнда натрия, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, упаривают и получают 77 r (907. ) маслянистого М -) и - (2-(2-метоксн" этокси)этоксикарбоннл -Й -метнламиносульфенил -Й-метилкарбамоилфторнда.

Состав С Н,1 Г 820 S

Вычислено, : С 38,02; Н 6,03;

И9,85.

Найдено, Х: С 37,59; Н 6,16

Й 8,96.

Пример 9. Получение Я-(Я-(1I

-метил-2-метокснэтоксикарбоннл)- Й—

-MeTHstaMHHocyab@eHHa)+-метилкарбамоилфторида.

К раствору 61,7 г (0,6 моль) дв хлористой серы в 200 мл иетиленхлорида, охлажденному до 0 С, добавляют в о атмосфере азота раствор 58,9 r (0,4 моль) М -метил-1-метил-2-метоксиэтилкарбамата и 44,5 г (0,44 моль) триэтиламнна в 100 мл метиленхлорнда при температуре от -8 до 0 С в течев

40 ние 2 ч. Смесь перемешивают в течение ч при 0-5 С и затем фильтруют при положительном давлении азота. После упаривания фильтрата добавляют 200 мл гексана для экстракции продукта. От45 фильтровывают хлористоводородный триэтиламин, фильтрат упаривают и получают 90 г маслянистого промежуточного продукта.

В полиэтиленовом реакторе добавля; ют при О С безводный фтористый водо- род (8 r, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавO ляют при температуре от -5 до 0 С метнлизоциана;. (22,8 г, 0,.4 моль). После перемешивания в течение 1 ч при

0 С добавляют раствор 90 г вцшеописанного маслянистого промежуточного продукта в 100 мл метиленхлорида, затем

9 886737 l0 ривают. Продукт экстрагиру1от 200 мп гексана и отделяют фильтрованием от хлористоводородного триэтнламина.

Фильтрат упаривают и получают 73 r масла.

В полиэтиленовом реакторе добавляют при P С безводный фтористый водород (6 г, 0,3 моль) к 400 ип метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавляют при температуре от -6 до

0 С метилизоцианат (17,1 r,. 0,3 моль)..

После перемешивания в течение 1 ч при 0 С добавляют раствор 73 г полученного выше масла- в 100 мл .метиленхлорида, затем по каплям добавляют

23,3 г (0,23 моль) триэтиламина.

Смесь перемешивают в течение-1 ч при 0 С и нагревают до температуры а окружающей среды. Добавляют воду !.30 щт) при энергичном першмвшивании.

Органический слой промывают насы щенньы водным раствором бикарбоната натрия, затем водой до иолучения нейтральных промывных водв сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, упаривают1 и нолучают

73 г остатка. После перегонки при пониженном давлении получают 34 r (42K) Й -/Й-бензнлокснкарбоиил" М -метиламиносульфенил/-М-метилкарбамоилфторида, т.кип. 152 С/0,55 мм.

Состав С Н ай 05

Вычислено, %: С 48,52; Н 4,81;

Й 10,29.

Найдено, Ж: С 48,41; Н 4,87;

Й 10,12.

Пример 8. Получение К- Й-1.2-(2-метоксиэтокси)этоксикарбонил)-И-метиламиносульфенил -г1- ме-! тнлкарбамоилфторида.

К раствору 46,3 г (0,45 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до 0 С, добавляют.в о атмосфере азота раствор 53,2 г (О, 3 моль) И-метил-2-(2-метокси- этокси)этилкарбамата и 33,4 г (0,33 моль) триэтиламина в 100 мл метнленхлорида при .температуре от -2 до 4 С s течение 2,3 ч. Смесь.перемешивают в течение еще 1 ч при 5 С, заD

50 тем фильтруют при положительном давлении азота. После упаривания фильтрата добавляют 200 мл гексана для экстракции продукта. ОтФильтровывают хлорнстоводородный триэтиламин, фильтрат упаривают и получают маслянистый

55 продукт.

В полиэтиленовом. реакторе добавляют при-0 С безводный фтористый водоll 886737 12 по каплям добавляют 40,5 r (0,4 моль) Найдено, %: С 37,60; H 6,00; триэтиламина. Смесь перемешивают II те- g 10 76.

О

» ° чение 1 ч при 0 С и дают. нагреться до температуры окружающей среды. Добав- В таблице представлены результаты ляют воду (300 мл/ при энергичном пе- 5 серии сравнительных экспериментов с .;ремешивании. Водный слой насьпцают целью демонстрации преимуществ инсекхлоридом натрия и органический слой тицидных и митицидных соединений, по-. промывают насьпценным водным раствором лученных из соединений предлагаемого бикарбоната натрия, затем насьпценным изобретения, по сравнению с сое-, раствором хлорида натрия до нейтраль- 10 динениями, полученными из друной реакции, сушат над безводным суль- гих известных промежуточных соедч- фатом магния, фильтруют, упаривают нений (3).. и получают 95 г остатка. После перегонкИ при пониженном давлении полу- » Результа1ы этого испытания выражечают 65,4 г g ф -(1-метил-2-метокси- 15 ны II LD 0, т. е. в частях на миллион т этоксикарбонил)-И -метиламиносульфе- испытуемого соединения, требующихся нил)-г1-метилкарбамоилфторида, т.кип. для достижения 50Х смертности. Токсич95 С/О» 2 мм. ность для млекопитающих выражена в

Состав С8Н4у1= М204 g . миллигРаммах соеДиНеннЯ На килогРамм

Вычислено, 7; С 37,79; Н 5,95; 20 веса тела крысы, требующихся для доN ll,02. „, стижения 503 смертности крысы.

Сравнительная биологическая активность

Я СН СН,0

R„-о-с -х -e-й — с-or <

Биологическая активность

Способ по чеиия

Максимальная ток" сичность» мг/кг ицидыая и митилиднал

Домашняя муха б

Мексикан ский бобовый кук ещ Юлие поход ные черви

Получено иэ иэвеатных, предпествен- ииков 1

I б0

Получено иэ известных, предшественников

Н

1 1З

6»3

II0IIcI»Ic»IIc» В8 новых соеди нений 16 7500 11 16

Н(-С- lcl5

И С12Н26

640

П р и и е ч а к и е. 1 - овначает неактивный»

Формула изобретения

1 - оэначает, что испытание ие проводилось бензил, отличающийся тем, что карбамоилфторид общей формулы ll

Р- б 0 — MH-З где Я имеет вьппеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соедине. нием общей формулы 1И

М-Э-le-СО-Oa„ ,где д, и Кв имеют вьппеуказанйае значения, в среде инертного по отношению к реагентам растворителя при температуре. 0- 5 С в присутствии средств1,связующих кислоту, Способ получения карбамоилфторида общей формулы1 где R и Я имеют одинаковые или раз- 5s ные значения и означают алкил С -С, — алкил С, -С4, который может и 1 быть замещен алкоксигруппой С4-С4, 13

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

У 302336, кл. С 07 С 125®4; 1968.

886737 14

2 . George А Olah, IACS 1973, 14, 7672-7679.

3. Фахмин и др. "1.Agr. Food.

Chem", 1974, Ч. 22, р. 59.

Филиал ППП Дате, г. Ухгороц, ул. Проектная„ 4

Составитель В. Щидкова.Редактор Ю. Ковач Техред Р ффес Ковоектов Г. Огар

Заказ 10605/88. Тирах 446 .Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Иосква Ж-35 Ра ская наб. д.. 4 5