Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. IO.Г. Мамедалиева и Производственное объединение Сумгаитхимпром" (71) Заявители (54 ) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ 2, 4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОГО

ЭФИРА 2-OKCH3THJIOBblX ЭФИРОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ

ЖИРНЫХ КИСЛОТ ФРАКЦИИ С -С

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смешанных сложных эфиров этиленглнколя, в частности 2,4-дихлорфеноксиуксусному эфиру 2-оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С -С обладающих свойствами эффективных пестицидов.

Известен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2-окси этиловых эфиров алифатических кислот путем взаимодействия 2-хлорэтилового эфира 2,4-дихлофеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) с солями алифатических карбоновых кислот при 130-150 C с t5 последующим выделением целевого продукта (1).

Недостатком этого способа является то, что выход целевых эфиров составляет не более 48%. При этом без- 20 возвратно теряется не менее 60% исходной кислоты 2,4-Д, причем ликвидация отходов, превышающих по объему выход целевого продукта, весьма обременительна, в связи с чем способ не рекомендован для производства.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получени 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2-оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кис- 3() лот фракции С -C путем этерификации этиленхлоргидрина синтетическими жирными кислотами С -С в среде бен5 зола в присутствии каталитических количеств серной кислоты с последующей обработкой полученных 3-хлорэтиловых синтетических жирных кислот (СЖК) С --С калиевой солью 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и выделением целевого продукта (2)..

Недостатками этого метода являются относительно высокий выход целевых эфиров, не превышающий 77%; многостадийность и длительность процесса получения. Только третья стадия процесса продолжается 15 ч значительное время также требуется для отгонки растворителя до 110 С, применяемого в первой стадии при получении )з- хлорэтилового эфира СЖК, и для отгонки растворителя с последую- щей вакуумной перегонкой конечного продукта. Кроме того, вакуумная раз" гонка конечных эфиров при 200-225 С при 5 мм рт.ст. остаточного давления в производственных условиях трудно осуществима и приводит к зна чительной деструкции целевого продуй та и появлению большого количества отходов, утилизации которых представ889657

65 ляет собой серьезную проблему. При синтезе через 2-4Д и Р -хлорэтиловый . эфир СЖК получается реакционная масса, обладающая высокой вязкостью, что затрудняет отделение хлористого калия, отделение которого промывкой связано со значительными потерями, что удорожает производство и затруд-! няет проблему охраны окружающей среды. При первой стадии синтезе / вЂ”

Хлорэтиловых эфиров авторы предлагают применять в качестве катализатора серную кислоту, применение которой усложняет процесс синтеза, так как для работы в промышленных условиях требуется применение дефицитных легированных сталей, а также возникает проблема нейтралйзации серной кислоты после завершения реакции. Кроме того, на всех стадиях синтеза в указанноЙ работе образуется значительное количество отходов (отогнанный бензол, серная кислота, загрязненный хлористый калий, легкие фракции и кубовые остатки от вакуумной перегонки, промывные воды, содержащие значительное количество оргтехники), что создает серьезные затруднения, связанные с утилизацией этих отходов.

Цель изобретения вЂ” увеличение выхода целевого продукта, сокращение продолжительности процесса и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С -С на основе синтетических жирных. кислот, этиленхлоргидрина и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, ксилольный раствор синтетических жирных кислот фракции С -С6 подвергают нейтрализации эквивалентным количеством водного раствора едкого калия, обработке полученных солей этиленхлоргидрином при 100-150 С с последующим взаимодействием полученного 2-оксиэтилового эфира синтетических жирных кислот фракции С -С с 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислотой.

Пример 1. Первая стадия.

В колбу, снабженную мешалкой, термометррм, капельной воронкой и водоотделителем с обратным холодильником, помещают 129 r (1,16 моль) синтетических жирных кислот фракции С --С (СЖК С6-C6) и 118 г ксилола. Нагревают смесь до 125 С и при этой тем .ь о пературе за 1,5-2,0 ч добавляют, по каплям 132 г (1,16 моль) 49-ного раствора едкого калия. При этом за

2,5-3,0 ч выделяется 88 мм воды.

Проба реакционной массы имеет слабощелочную реакцию по фенолфталеину.

После прекращения выделения воды IIQдают 232 r 50Ъ-ного ксилольного раствора 2-оксиэтилового эфира СЖК

5 !

С -С, что приводит к гомогенизации реакционной массы,и начинают подачу этиленхлоргидрина, повышая к концу подачи этиленхлоргидрина температуру в колбе 130-136 С. При подаче этиленхлоргидрина происходит реакция этерификации и образуется осадок хлористого калия.

Реакционную массу анализируют на кислотность и на содержание мыла (калиевых солей СЖК). При достижении кислотного числа 2 и отсутствия мыла, корректируемого подачей этиленхлоргидрина, охлажденную до комнатной температуры реакционную массу фильтруют через бумажный фильтр на воронке Бюнхера при остаточном давлении 100-150 мм рт.ст. Осадок хлористого калия промывают 62 г ксилола.

Вес осадка хлористого калия на филь- . тре.89 r (по теории 86,5 г). После о сушки до постоянного веса при 150 С (вес хлористого калия 86,5 г) собрано 1,8 г ксилола. Осадок представляет собой белый тонкодисперсный порошок.

Фильтрат представляет собой

50Ъ-ный раствор 2-оксиэтилового эфира

СЖК С -С, который без дальнейшей обработки применяется на следующей стадии синтеза. Выход фильтрата

588 г, в том числе 100Ъ-ного оксиэфира 294 r, что составляет 99Ъ от теории. Полученный 2-оксиэфир делят на 2 части: 354 r направляют на вторую стадию синтеза, а 232 г используют в качестве растворителя в повторном синтезе 2-оксиэфира СЖК.

Вторая стадия. В колбу помещают

221 r (1 моль)2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 354 г 50%-ного раствора 2-оксиэфира СЖК (1;14 моль), полученного в первой стадии. Реакционную смесь нагревают при перемешивании при 140-145 С 2,5-3,0 ч. За это время выделяется 18 мл воды.

Затем 2,5 ч отгоняют ксилол при 150-156 С. Отогнано 144 г ксилола.

Охлажденную реакционную массу анализируют на кислотное число. Кислотное число 6,2. Степень превращения кислоты 2,4-Д в эфир 97%. Получено 408 г концентрата, содержащего 86,0% 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2-оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции

С -С, что в пересчете на 2,4-Д кислоту составляет 54%.

Первая стадия.

Пример 2. В реакционную колбу по примеру 1.помещают 112 г (1,0 моль) синтетических жирных кислот фракции С -C6(СЖК С -С ) и 100 г ксилола. Нагревают смесь до 125 С и при этой температуре за 2 ч подают по каплям 114 r (1,0 моль) 49%-ного раствора едкого калия. При этом за

2,5 ч выделяется 76 мл воды. После выделения воды добавляют 200 г

50Ъ-ного ксилольного раствора 2-окси889657

Формула изобретения

Составитель Н. Токарева.

Техред A Бабинец Корректор Г. Решетник

Редактор М. Петрова

Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10890/42

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 этилового эфира СЖК и получают гомогенный раствор калиевой соли СЖК С -(.

К реакционной массе при 100 С добавляют по каплям за 2 ч 94 г (1,6 моль) этиленхлоргидрина. При этой температуре перемешивание продолжают 19 ч. Анализ реакционной массы показывает, что выход 2-оксиэтилового эфира СЖК 57%.

Пример 3. К раствору калиевой соли СЖК, полученному аналогично примеру 2 из 112 r (1,0 моль) СЖК,,добавляют при 100 С 121 r (1,5 моль) этиленхлоргидрина. После 26-часово0

ro перемешивания при 100 С анилиз реакционной массы показал, что выход

2-оксиэтилового эфира составляет 68% от теории.

Пример 4. К раствору калиевой соли СЖК, полученному аналогично примеру 2 из 112 r (1,0 моль) СЖК, добавляют по каплям при 110 С 121 r (1,5 моль) этиленхлоргидрина. После о

16-часового перемешивания при 110 С анализ реакционной массы показал, что выход целевого 2-оксиэтилового эфира СЖК составляет 73%.

Пример 5. К раствору калиевой соли СЖК, полученному аналогично примеру 2 из 112 г (1,0 моль) GKK, при 120 С добавляют по каплям 121 г (1,5 моль) этиленхлоргидрина. После

10-часового перемешивания при этой температуре анализом реакционной смеси показано, что выход 2-оксиэтилового эфира СЖК составляет 87%.

Вторая стадия.

Пример 6. В реакционную колбу помещают 111r (0,5 моль) 2,4-Д кислоты и 234 r (0,75 моль) 50%-ного ксилольного раствора 2-оксиэфира

СЖК, полученного в первой стадии.

Мольное соотношение 2,4-Д кислоты к

2-оксиэфиру СЖК составляет 1:1,5.

При 100 С реакционную смесь перемешивают 22 .ч. За это время выделяется 4 мл воды. Анализ реакционной смеси показал, что степень превращения

2,4-Д кислоты в эфир составляет 53%.

Пример 7. В реакционную колбу помещают 111r (0,5 моль) 2,4-Д и

203 r (0,65 моль) 50%-ного раствора

2-оксиэтилового эфира СЖК (мольное соотношение 1:1,3). После 18-часового перемешивания при 100 С анализ реакционной смеси показывает, что выход эфира 2,4-Д составляет 38% °

Пример 8. В реакционную колбу помещают 111 г (0,5 моль) 2,4-Д

1 и 203 г 50%-ного раствора 2-оксиэтилового эфира СЖК (мольное соотношение 1:1,3). После 12-часового перемешивания при 120 С анализ реакционной смеси показывает, что выход эфира 2,4-Д составляет 64%.

Пример 9. В реакционную колбу помещают ill г (0,5 моль) 2,4-Д и 188 г (0,6 моль) 50%-ного раствора 2-оксиэтилового эфира СЖК. Моль-. ное соотношение 2,4-Д к эфиру СЖК

1:1,2 . После 11-часового перемешивания при 120 анализ реакционной сме си показывает, что выход эфира 2,4-Д;: составляет 43% °

В реакционную колбу помещают 111 г

15 (1,9 моль) 2,4-Д и 208 r 0,67 моль):

2-оксиэтилового эфира СЖК. Мольное соотношение 2,4-Д к 2-оксиэфиру СЖК составляет 1:1,33. Реакционную смесЬ

l при 130 С перемешивают 9 ч до прекраЩ щения выделения воды.

Выделяется 9 мп воды. Анализ ре- акционной смеси показывает, что выход целевого эфира 2,4-Д составляет д 96% от теории.

Способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2-оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С -С на основе синтетических жирных кислот, этиленхлоргидрина и

2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, сокращения продолжительности процесса и упрощения технологии, ксилольный раствор синтетических жир40 ных кислот фракции + -С подвергают нейтрализации эквивалентным количеством водного раствора едкого калия, обработке полученных солей этиленхлоргидрином при 100-150 С с последу4 ющим взаимодействием полученного 2оксиэтилового эфира синтетических жирных кислот фракции С -С с 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислотой.

50 .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 240654, кл. С 07 С 69/66,, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР

9 368910 кл. С 07 С 69/66, 1973 (прототип) °

Способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусного эфира 2- оксиэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции с @ -с @

Способ получения изомерных замещенных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных // 858559

Способ получения непредельных олигоэфиров глицерина и аддукта фумаровой кислоты с изомеризатом терпенсодержащих фракций бальзамово-хвойных пород // 857110

Способ регулирования процессаэтерификации // 829617

Алкоксиэтиловые эфиры 1-замещенных циклопентанон-2- карбоновых кислот, проявляющие репеллентные свойства // 799317

5-ацетоксивалериановая кислота как промежуточный продукт в синтезе 15-оксипентадекановой кислоты и способ ее получения // 789509

Сложные эфиры 2,3,4,6-тетрахлорфенола в качестве антисептиков волокнистых материалов // 749822

Способ получения низших алифатических эфиров 2,2- дихлорпропионовой кислоты // 745893

Способ получения диметилового эфира 4-этил-1,10- декандикарбоновой кислоты // 732241

Этиловый эфир хлор диметил транс транс додекатриеновой кислоты,обладающей ювениально-гормональнойактивностью и способ его получения // 731712

Способ получения (s)-энантиомеров // 2114103

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота

Способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения // 2128161

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл

Способ получения r(+)-1,2,3,6-тетрагидро-4-фенил-1-[(3- фенил-3-циклогексен-1-ил)метил]пирид ина или его фармацевтически приемлемых солей, промежуточные вещества и способы их получения // 2144026

Катализатор для получения винилацетата, способ его получения, способ получения винилацетата и способ получения носителя для катализатора синтеза винилацетата // 2149055

Аналоги витамина d, соединения, способы их получения и фармацевтическая композиция // 2153491

Фармацевтическая композиция, содержащая бутиратное пролекарство молочной кислоты // 2175967

Изобретение относится к фармацевтической композиции, повышающей эмбриональный гемоглобин пациента или ускоряющей дифференцировку клеток, содержащей эффективное количество бутирата предшественника лекарственного средства формулы I, в которой А и D независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, карбоциклилалкоксиалкил или С(1-4) прямой или разветвленный алкил, С(2-4) прямой или разветвленный алкенил или алкинил, которые могут быть независимо замещены гидрокси, алкокси, карбоксиалкилом, алкиламидом и т.д., при условии, что А и D не являются одновременно водородом, R представляет кислород, NH, NC(1-5) алкил с прямой или разветвленной цепью или NHС(2-5)алкенил с прямой или разветвленной цепью, любой из которых может быть необязательно замещен остатком карбоцикла или гетероцикла, Z представляет водород, С(1-4) алкил с прямой или разветвленной цепью, С(2-4) алкенил или алкинил с прямой или разветвленной цепью, карбоциклический или гетероциклический остаток и т.д., и каждый стереогенный атом углерода может быть R или S конфигурации, и фармацевтически приемлемый адъювант или носитель

Способ получения пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров // 2184116

Изобретение относится к новому способу получения диастереомерной смеси пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров формул Iа и Ib и их фармацевтически приемлемых солей, где R1 является C1-С6 алкилом, R2 является C1-С6 алкилом, галоген C1-С6 алкилом или фенилом или замещенным фенилом, R3 является водородом или галогеном; m = 0, 1 или 2, в котором указанная смесь является высокообогащенной соединением формулы Iа

Новые производные жирных кислот // 2227794

Изобретение относится к новым производным жирных кислот, являющихся лекарственными средствами или агрохимикатами, обладающими повышенной эффективностью, а именно относится к липофильному производному биологически активных соединений общей формулы СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х-А, где n равно целому числу 7 или 9; Х выбран из группы, включающей -COO-, -CONH-, -СН2О-, -CH2S-, -CH2O-CO-, -CH2NHCO-, -COS-; липофильная группа СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х- имеет цис- или трансконфигурацию; А представляет собой фрагмент молекулы биологически активного соединения (БАС), отличного от нуклеозида и нуклеозидного производного и содержащего в своей структуре по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из а) спирта, b) простого эфира, с) фенола, d) амино, е) тиола, f) карбоновой кислоты и g) сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что исключаются соединения, указанные в п.1 формулы изобретения

Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений // 2248347

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона // 2258060

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона и включает: взаимодействие метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с гидридом натрия и метилгалогенидом, причем количество гидрида натрия составляет 1,0-1,3 моля на один моль соответствующего эфира, а количество используемого метилгалогенида составляет 1,0-1,3 моля на один моль исходного эфира, гидролиз полученного метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты