5-ацетоксивалериановая кислота как промежуточный продукт в синтезе 15-оксипентадекановой кислоты и способ ее получения

 

Союз Советскик

Социапистнческнк

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (н789509 (61) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 130776 (21) 2383084/23 — 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет 21 ° 07. 75 опубликовано 23.1280. Бюллетень ¹ 4 7

Дата опубликования описания 301? 80 (Я)М. Кл.

С 07 С 69/67

С 07 С.51/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 473..3(088.8) В. М. Андреев, С. Г. Полякова, 3. С. Хрустова, В. И. Бажуяныа и В.В.Смирнова

1 j

Г

1

i t

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душист ществ",3" ...; ! (72) Авторы изобретения (7 т ) 3 аяв итель (54 ) 5-AVETOKCHBAJ!EPHAHOBAH КИСЛОТА КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЯ

ПРОДУКТ В СИНТЕЗЕ 15-ОКСИПЕНТАДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ

И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новому соединении 5-ацетоксивалериановой кислоты как промежуточному продукту в синтезе 15-оксипентадекановой кислоты и новому способу ее получения. S

Известен способ получения 15-оксипентадекановой кислоты, основанный на использовании ундециленовой кислоты, получаемой иэ дефицитного растительного сырья — касторового мас- 10 ла 11.

Известен способ синтеза 15-оксипентадекановой кислоты иэ 5-ацетоксивалериановой кислоты и моноэтилового эфира декандикарбоновой-1-10 кислоты, в котором повышен выход целевого продукта более, чем в 2 раза, .процесс переведен с природного на хичическое сырье (21.

5-Ацетоксивалериановая кислота, 20 ее свойства и способ получения не описаны. Известен лишь ее метиловый эфир, гидролиэ.которого приводит не к 5-ацетоксивалериановой кислоте, а к О -валеролактону (31. 25

Цель изобретения — 5-ацетоксивалериановая кислота, как промежуточный продукт в синтезе 15-оксипентадекановой кислоты и способ ее получения. 30

Указанные свойства определяются химической структурой 5-ацетоксивалериановой кислоты, которая выражается формулой СН СОО-СН -СН -СН

-СН -СООН.

5-Ацетоксивалериановая кислота бесцветная, прозрачная жидкость с т. кип. 116ОС при 0,5 мм, п =1,4383, d =1 1150. Растворима в эфире, хлоt ристом метилене, спирте, ацетоне, бензоле, толуоле.

5-Ацетоксивалериановая кислота является бифункциональным соединением, содержашим кислотную и сложноэфирную группы. Ее строение однозначно определяется данными функционального, элементного и спектрального анализов, а также определением молекулярной рефракции.

Данные функционального анализа.

Найдено КОН, мг: кислотное число (к.ч.) 347,5; эфирное число (э.ч.)350.

С„Н, О4

Вычислено КОН, мг: к.ч. 350, э.ч. 350.

Данные элементного анализа.

Найдено, Ъ: С 52,50, 52,23; Н 7,59,,7,42.

С1 11О4

Вычислено, Ъ: С 52,49, Н 7,55.

789509

50

65

Иолекулярная рефракция.

Найдено: ИК 37,76.

С Н О Вычислено: 37,72.

Данные ИК-спектра.

ИК-спектр (, см ):1048, 1241, 1748 (СНф,СОО), 1718 (СООН), 2500ЗЗ00 (Он).

Данные спектра ПИР.

Спектр ПИР (d, м.д.):1,68 (сложный мультиплет) (CH2 СЩ, 2, 01 (синглет) (СН), 2,36 (сложный мультиплет) (CH CO) 4,00 (сложный мультиплет) (ОСИ ), 10,13 (уширенный синглет) (CO0H), 5-Ацетоксивалериановую кислоту получают путем обработки уксусной кислотой (ацетолиэом 5-хлорвалериановой кислоты или д -валеролактона или,его полимера, или смеси d -валеролактона и его полимера с высококипящей фракцией, образующейся при обработке уксусной кислотой 5-.хлорвалериановой кислоты или (P.-валеролактона или его полимера при 1100- 150" С.

Выход целевого продукта 77%.

Процесс можно проводить при давлении от 1 до 3 атм и в присутствии катализатора, такого как серная кислота или сульфокатионит КУ-2-8, что позволяет интенсифицировать процесс.

Ацетолиэ 5-хлорвалериановой кислоты можно проводить нагреванием ее с ацетатом натрия илн калия в среде уксусной кислоты (мольное соотношение реагентов 1:2:4) при температуре кипения реакционной массы 125-135ОС.

Образование 5-ацетоксивалериановой кислоты — равновесный процесс, причем равновесие устанавливается эа

f8-24 ч. Из реакционной смеси выделяют 5-ацетоксивалериановую кислоту выход 50-55Ъ от теоретического), -валеролактон (10-40 вес.Ъ) и высококипящую фракцию (0-30 вес.Ъ, т. кип. 1500 при 1-2 мм). Последняя содержит продукт ацидолиза д -валеролактона 5-ацетоксивалериановой кислотой. При прибавлении к реакционной массе воды (7-10Ъ от веса уксусной кислоты) выход целевого продукта повышается на 10-15Ъ. Аналогичные результаты получаются при использовании карбонатов натрия или калия, которые реагируют с уксусной кислотой с образованием соответствующих ацетатов, воды и углекислого газа. Оптимальное мольное соотношение реагентов — 5-хлорвалериановой"кислоты, карбоната натрия (или калия) и уксусной кислоты в этом случае составляет 1:1:6.

Выход 5-ацетоксивалериановой кислоты в предлагаемых условиях достигает 55Ъ от теоретического. Образующиеся в качестве побочных продуктов d -валеролактон и высококипящая фракция .подвергаются повторному ацетолизу.

)Q

Ацетолиз Ф-валеролактона осуществляют, преимущественно, нагреванием с 9093%-ной уксусной кислотой при,мольном соотношении реагентов

1:4,6 в отсутствие катализаторов при температуре кипения реакционной массы 112-115ОС. В этом случае для достижения равновесия требуется более длительное время — 36-48 ч, причем получается смесь тех же продуктов: из реакционной смеси выделяют 5-ацетоксивалериановую кислоту (выход

56-58Ъ от теоретического) д -валеролактон (7-13 вес.Ъ) и высококипящую фракцию (27-40 вес.%). Общий выход 5-ацетоксивалериановой кислоты при этом повышается до 77%. Образующиеся побочные продукты вновь возвращают в процесс.

Ацетолиэу можно подвергать также полимеры d -валеролактона. Величина молекулярного веса (определяется эбулиоскопическим методом) в исследованных пределах (136-980) не оказывает влияния на реакционную способность этих соединений.

Длительность реакции ацетолиза д -валеролактона может быть существенно сокращена либо при использовании катализаторов, либо при повышении температуры реакции за счет проведения ее под давлением. Лучшие результаты получены в присутствии катализатора сульфокатионита Ку-2-8 в н-форме.

Выход 5-ацетоксивалериановой кислоты через б ч нагревания с КУ-2-8 составил 54,5Ъ, через 12 ч — 60,5Ъ (выходы в контрольных опытах беэ катализатора составляют, соответственно 21 и ЗОЪ), а с использованием побочных продуктов — 72,7 и 75% соответственно. При использовании в качестве катализатора 0,1 вес.Ъ серной кислоты выход 5-ацетоксивалериановой кислоты через б ч нагревания составляет 35-36% Увеличение длительности реакции, а также варьирование количества серной кислоты не привели к повышению выхода целевого продукта.

При повышении температуры реакции до 1500С,(давление 2,5-3 атм) выход 5-ацетоксивалериановой кислоты через б и 12 составил, соответственно, 39,6 и 36,6%.

Предполагаемый метод дает возможность получать с высоким вйходом 5-ацетоксивалериановую кислоту как из

5-хлорвалериановой кислоты, так и иэ образующихся в качестве побочных продуктов d -валеролактона и высоко кипящей фракции, что позволяет свести к минимуму потери основного вещества. Образующийся при ацетолизе

5-хлорвалериановой кислоты хлористый натрий может быть использован при приготовлении солевого раствора для промывки продукта реакции. Использу789509 емые в избытке ацетат натрия и уксусная кислота могут быть вновь возвращены в процесс .При ацетолизе E-валеролактона и высококипящей фракции сточных вод и отходов практически не образуется.

П р и м е .р 1. 5-Ацетоксивалериановая кислота.

К раствору 82 г (1 моль) ацетата натрия в 129 г 93%-ной уксусной кислоты прибавляют 71 г (0,5 моль)

96,4%-ной 5-хлорвалериановой кислоты и кипятят при перемешивании 18-24ч (температура реакционной массы 1201250C). После охлаждения отделяют образовавшийся хлористый натрий и отгоняют около 80 вес.Ъ уксусной кислоты в вакууме (150-50 мм). К остатку прибавляют эфир или хлористый метилен, отфильтровавывают избыточный ацетат натрия и экстракт промы- 20 вают солевым раствором. После отгонм.д. 2,01 Характер сигнала глет

Сложный

Уширенный синглет мультиплет

Смесь 9,8 r d -валеролактона и

15,7 г высококипящей фракции кипятят 36-48 ч со 100 r 90-93Ъ-ной уксусной кислоты (температура реакционной массы 110-1130C). Избыток уксусной кислоты отгоняют в вакууме и после вакуум-перегонки остатка дополнительно получают 19,5 r 97Ъ-ной

5-ацетоксивалериановой кислоты с и 1,4392 Всего получают 60,2 r

5-ацетоксивалериановой кислоты, что составляет 75Ъ от теоретического на

5-хлорвалериановую кислоту.

Пример 2. 5-Ацетоксивалериановая кислота.

К 252 г (4,2 моль) уксусной кислоты прибавляют 76,5 г (0,7 моль) кальцинированной соды, а затем 99 r (0,7 моль) 96Ъ-ной 5-хлорвалериановой кислоты и кипятят при перемешивании 18-24 ч. После описанной в примере 1 обработки продукта реакции и вакуум-перегонки получают 62,4 r (55,4Ъ) 98%-ной 5-ацетоксивалериановой кислоту т. кип. 154-157 С

0 (при 6 мм, п 1,4381, к.ч. 346,5, О э.ч. 35/,7. Получают также 24 r смеси (л 3: 1) У -валеролактона и

5-ацетоксивалериановой кислоты, т. кип, 100-150 С при 6мм, п 1,4475 из которой после кипячения с 9093%-ной уксусной кислотой дополнительно получают 18,3 r 5-ацетоксивалериановой кислоты. Общий выход

5-ацетоксивалериановой кислоты составляет 71,7%.

Пример - 3. 5-Ацетоксивалериановая кислота.

60 ки растворителя и вакуум-перегонки продукта ацетолиза получают 40,7 г (50,8Ъ) 99Ъ-ной 5-ацетоксивалериановой кислоты (т. кип. 147-149оС при 2 мм, и 1,4387, к.ч. 346,2, э.ч. 350,0), 9, 8 г смеси (3:1)

d -валеролактона и 5-ацетоксивалериановой кислоты (т ° кип. 80-147 при

3 мм, и> 1,4471) и 15,7 r фракции с т. кип. 200-220 С при 2 мм, и о

1,4513, к.ч. 225,0, э.ч. 417,2.

При повторной вакуум-перегонке

5-ацетоксивалериановая кислота име ет т. кип. 116оC при 0,5 мм, п 1,4383, 34 1,1150, к.ч. 347,5, э.ч. 350,0.

Найдено, %: С 52,50, 52,23;

Н 7,52, 7,42; МК 37,76.

Вычислено, Ъ: С 52,49; Н 7,55;

МВ 37,72, к.ч. 350,0, э.ч. 350,0 мг

KOF. ИК-спектр (в CCFg ) ($ см ): 1048, 1241, 1718, 1748, 2500-3400. Спектр

ПМР (в CC Eg ):

К 181 г (3 моль) уксусной кислоты прибавляют 69,1 г (0,5 моль) поташа, а затем 71,2 r (0,5 моль)

96%-ной 5-хлорвалериановой кислоты и кипятят при перемешивании 18-24 ч.

После указанной в примере 1 обработки и вакуум-перегонки получают 43,9г (54,7%) 5-ацетоксивалериановой кислоты, т. кип. 135-137 С при 1 мм, п 1,4375, к.ч. 339,2, э.ч. 352,0.

Одновременно получают 2 г полимерного У -валеролактона, т. кип. 60133 при 1 мм, и 17,1 г высококипящей фракции, т. кип. 160-213 С при

1 мм, и 1,4510, из которых кипя хо чением с 90-93%-ной уксусной кислотой дополнительно получают 17,8 г

5-ацетоксивалериановой кислоты. Общий выход 61,7 г, что составляет 77Ъ.

Пример 4. 5-Ацетоксивалериановая кислота.

Смесь 30 г (0,3 моль) 0 -валеролактона и 115,5 г 90-93Ъ-ной уксусной кислоты кипятят 36-48 ч. После отгонки уксусной кислоты и вакуумперегонки получают 27,1 г (56,5Ъ)

5-ацетоксивалериановой кислоты, т. кип. 142-147 С при 2 мм, пВ 1,4390, к.ч. 338,1, э.ч. 355,7). Одновременно получают 3,2 r полимерного

У -валеролактона и 9,9 г высоко0 кипящей фракции, т. кип. 150-220 С при 2 мм, п 0 1,4495, из которых ацетолизом 1з вышеописанных условиях дополнительно получают 10 г 5-ацето.ксивалериановой кислоты. Общий выход 37,1 r, что составляет 77,1Ъ на исходный.Cf -валеролактон.

789509

Формула изобретения

Составитель Ю.Лапицкий

Техред С.Мигунова . Корректор Н.Швыдкая

Редактор М.Ликович

Заказ 8972/25 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r ° Ужгород, ул. Проектная, Пример 5. 5-Ацетоксивалериановая кислота.

30,7 г (0,3 моль) д -валеролактона и 119 r 90-93%-ной уксусной кислоты нагревают при перемешивании в автоклаве при 150 С (давление 2,5-3 атм) в течение 6 ч. После обработки получают 19,6 r (39,8%) 5-ацетоксивалериановой кислоты, т. кип. 152-160О С при 6 мм, и>,4387, к.ч. 336,1, э.ч.

355,9 и возвращают 9,9 r д -валеролактона.

Пример 6. 5-Ацетоксивалериановая кислота.

30,7 г (0,3 моль) С(-валеролактона кипятят с 1,84 моль 90-93%-ной уксусной кислоты в присутствии кати- 35 онита Ку-2-8 в течение 6 ч. После обычной обработки получают 26,8 г (54,5Ъ) 5-ацетоксивалериановой кислот ч, т. кип. 161 167вС при 9 мм, п 1,4381, к.ч. 347,2, э.ч. 353,5. Щ

Получают также 7,0 г (У -валеролактона и 4,75 г высококипящей фракции, т. кип. 240-2430С при 9 мм.

При нагревании в течение 12 ч выход 5-ацетоксивалериановой кислоты составляет 60,5Ъ.

После переработки побочных продуктов общий выход 5-ацетоксивалериановой кислоты составит, соответственно, 72,7 и 75%.

Пример 7. 10 г (0,1 моль)

Ю -валеролактона и 30 г (0,5 моль) уксусной кислоты кипятят 6 ч в присутствии 0,01 г серной кислоты. От реакционной массы отгоняют уксусную кислоту, к остатку прибавляют хлорис- 35 тый метилен и промывают солевым раствором до нейтральной реакции. После отгонки растворителя и вакуум-перегонки получают 5,8 r (36,1В) 5-ацетоксивалериановой кислоту, т. кип.

129-135вС. при 1 мм, п 1,4390, к.ч.

334,6, э.ч. 350,6, 1 r полимерного

8 -валеролактона и 5,28 г высококипящей фракции, т. кип. 180-236ОС при 1 мм, и® 1, 4540 °, 1. 5-Ацетоксивалериановая кислота формулы СНЗ. СООН-СН2-Сня-СН2-Сна-СООН, как промежуточный продукт в синтезе 15.— оксипентадекановой кислоты °

2. Способ получения соединения по и. 1, о тлич а ющий с я тем, что 5-хлорвалериановую кислоту или (К-валеролактон или его полимер или смесь О -валеролактона и его полимера с высококипящей фракцией, образующейся при обработке уксусной кислотой 5-хлорвалериановой кислоты или CP валеролактона или его полимера обрабатывают уксусной кислотой при температуре от 110 до 150 С.

3. Способ по п. 2, о т л и ч аю шийся тем, что процесс ведут при давлении от 1 до 3 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Белов В.Н. и др. Синтез макроциклических лактонов. Сб."Труды

ВНИИСНДВ," вып.IV,,M °, Пищепромиздат, 1958, с. 3.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2159427/23-04,от 31.08.76.

3. Gnest .Н.Н., Isomeric chiorinated Iong-chaiп esters, .Т.Am. Chem.

Soc., 69, 300, 1947.