Способ получения алюминиевых солей диорганодитиофосфорных кислот
(72) Авторы изобретения
В. А. Кощий, С. А Нестеренко и Я.Б. Ко
Киевский ордена Ленина политехнический им. 50-летия Великой Октябрьской соци (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУУМЕНИЯ АПКИИНИЕВЫХ СОЛЕЙ
ДИОРГАНОДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ (gaol,% y-) А1, Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, ja именно к новому способу получения алюминиевых солей диорганодитиофосфорных кислот общей формулы где R — фенил или алкил, 30 которые используются в качестве присадок к смазочным маслам и катализа-, торов процессов орто-алкилирования фенолов и анилинов.
Наиболее близким по технической
15 сущности и достигаемым результатам к предложенному с..особу является способ получения алюминиевых солей диорганодитиофосфорных кислот путем взаимодействия диорганодитиофосфорной кислоты с предварительно активи рованным металлическим алюминиевым в среде ароматического углеводорода при 130-135 С (11 .
Однако известный способ получения алюминиевых солей диорганодитиофос форных кислот требует длительного нагрева (24-36 ч) при высоких температурах (130-135ЯС), что приводит к образованию кроме целевого продукта тиоангидрида диорганодитиофосфорных кислот и других побочных веществ, которые загрязняют основной продукт, затрудняют его очистку и применение в качестве катализатора процессов орто-алкилирования.
Обычно в реакциях алюминия с фенолом, спиртами и органическими кислотами алюминий предварительно активируют, т.е. с поверхности алюминия снимают оксидную пленку. Для активирования алюминия применяют йод, хлорид алюминия, водные или спиртовые растворы солей ртути (1) (2).
Использование известных способов активирования алюминия в случае синтеза алюминиевых солей диоргани, дитиофосфорных кислот, применяемых
3 89777 в качестве катализаторов процессов орто-алкилнрования, нежелательно . вследствие того, что йод .и хлорид .алюминия являются классическими ката,лизаторами Фриделя-Крафтса, а попада - ние s реакционную массу следов воды и спирта способствует гидролизу дитиофосфорных кислот и нх солей.
Цель изобретения — упрощение процесса, увеличение выхода и чистоты i0 целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алюминиевых солей диоргаиотиофосфорных кислот путем взаимодействия диорга- ia нодитиофосфорной кислоты с предварительно активированным металлическим алюминием в среде ароматического углеводорода в присутствии катализатора — проп 1ленкарбоната, вэятоГd""в" ЗЕ количестве 0,1-5,0 г-моль на 1 r-атом ,алюминия, при 75-116 C.
Процесс проводят .в присутствии промотора-алюминиевой соли диорганодитиофосфорной кислоты, взятой в количестве 0,01-0,05 г-моль на
1 г-атом алюминия.
Металлический алюминий предпочтительно активировать 1-ЗХ-ным раство" ром соли ртути (II) в пропиленкарбонате и эфире, взятых в объемном соотношении 4:l.
Способ осуществляется следующим образом.
В двухгорлый реактор, снабженный термометром и обратным водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают заданное количество диорганодитиофосфорной кислоты, которую растворяют в ароматическом углеводороде, предварительно высушенном
I ф над натрием. К растворму диорганодитиофосфорной кислоты добавляют необходимое количество пропиленкарбоната и алюминиевую соль той же диорганодитиофосфорной кислоты в качестве промотора. Затем в реактор загружают рассчитанное количество алюминия металлического, предварительно активированного 1ID одной из приведенных ниже методик ° Поднимают температуру в реакторе и реакцию ведут до прекращения выделения водорода.
Иэ реакционной массы, содержащей алюминиевую соль диорганодитиофосфорной кислоты, ароматический углеводород и пропиленкарбонат, в вакууме отгоняют основное количество углеводорода, после чего соль осаждают диэтиловым эфиром или циклогексаном. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре н-гексаном или петролейным эфиром.
Методики активирования алюминия металлического:
a) последовательной промывкой
I0X-ным водным раствором гидроксида натрия (до энергичного выделения водорода), водой, спиртом, 2Х-ным раствором хлорида ртути {II) {около
2 мин), водой, спиртдм, влажным эфиром; б) в парах хлорида ртути {II) и иода; в) 1-33-ным раствором соли ртути (11) в пропиленкарбонате и эфире (4: 1)
Данные опытов по получению алюминиевых солей диорганодитиофосфорных кислот согласно известному и предложенному способам приведены в таблице.
89777!.Ф а
60 ФО
1О а о
Оь
Щ о
О1 о а
Са3
© иЪ о е
° л а
«Ф . е
° \
Ф Ъ ь а CO л а
4 Ъ е Н ао е о
Ф о а о
%©
ОЪ о О фЬ
СЧ о а о Ф
Оа
IN о. а о
Ю
О1
СЧ о о
Ф4 о о о а о
Ф а о
CO а
Ю а ь
Ю а о. о а о
CO а о
Ю а о
Ю а с
Ф
О еч о о о а о л л мЪ а
Са4
МЪ а ь л
Ва
ОЪ а йЧ л л
МЪ а
СЧ, л
r о а
СЧ
In фЬ л о
O ь
ln фВ л о о л
ССа л о а о
an
ОЪ о а ь
Ц
"Г
an л
° Ь
СЧ а л а л
an .. л
an л
an л
an л
an л иЪ л О
CO
CO о а
CI Ф
CO
Ф о о
CO о а о о а о о о о
O о о а о а о ф а
О
Ct 2 Ъ. а ом аз 4 о
5 ь9 о и.з 2
И 6
Ft 1 el
В а о
In . an сч Cal
1, 11 11
34) Ц3 3И
3s )3
53 353
an О
СаС ь о а о
Ъ
ФЧ
Ю о
I 1
1 .; 1Фи 53 453 е
° б
О
О ю л
CV
О
Ф
О
Ф
Ю
00
О л л м
cv е о\ л
О
Ф
PCC t
»Ф
° Ф
O л ю л
CO
О о
О
Ю
° О
cv е
ev б
1Фи
ЗВЙ 4 В®
89777!
° о о! Ф 1 !
° Ю
9 89777
Алюминиевая соль дифенилдитиофос-, З
И форнои кислоты ((С6Н О) RS ) А1 представляет собой белый мелкодис3 персный порошок. Результаты элементного"анализа алюминиевой соли--дифенилдитиофосфорной кислоты согласуются с брутто-формулой соединения
С 6 Нw06Р S6A! .
Вычислено, Х: С 49,648;
Н 3,472; Р 10,669; S 22,089; АФ3,098.
Найдено, Х: С 49,62, 49,64; Н 3,48, 3,50, Р 10,67, 10,751
5 22,09, 22,13; А1 3,06, 3,04.
При использовании в качестве катализатора пропиленкарбоната скорость реакции диорганодитиофосфорных кислот с алюминием металлическим в ароматическом углеводороде увеличивается в 5-10 раз, реакция заканчивается за
3,5-12 ч при 75-110 С. Выход целевого продукта по алюминию практически
:количественный. Выход выделенной соли находится в пределах 88-94Х. При этом
1 побочные продукты практически не об- д разуются.
Элементный анализ алюминиевой соли дифенилдитиофосфорной кислоты, полученной по известному способу.
Вычислено, Х: С 49,648; Н 3,472
P 10,669; S 22,089; А1 3,098.
Найдено, Х: С 50,154, Н 3,508;
Р 10ю687 5 2116351 А 2 ° 881 °
Эти данные указывают на то, что в продукте, полученном известным снособом, содержатся примеси веществ, но35 вышающих содержание углерода, водорода, кислорода, фосфора и понижающих содержание алюминия и серы в образце.
Из продукта полученного по известно-.
Ф
40 му способу, дополнительно выделены тиоангидрид дифенилдитиофосфорной кислоты и 0,0,0-трифенилтиофосфат.
Установить точное процентное содержание примесей затруднительно из-за сложности разделения. В образце, по43 лученном по известному способу, содержание примесей превышает 7Х.
Начало плавления соли, полученной по известному способу 210-230 С, в то время как образцы солей, полученные по предложенному способу, не плавято ся при температурах вьппе 250 С, а при о температурах выше 280 С разлагаются.
При хранении образца соли, полученной па известному .способу, наблю- дается слеживаемасть, в та время, как образцы солей, полученных по предложенному способу, остаются по1 10 рошкообразными при хранении более одного года в идентичных условиях.
Предложенный способ получения алюми» ниевых солей дкорганодитиофосфорных кислот позволяет упростить процесс за счет снижения температуры до 75о
120 С и продолжительности процесса до 3 5-12 ч, повысить чистоту и уве лнчить выход целевых продуктов до
94Х.
По предложенному способу продукт получается практически чистым уже после однократжтго" осаждения-его -изреакционной массы, тогда как для выделения такого же продукта, полученного по известному способу, требуется многократная промывка осадка смесью органических растворителей.
Кроме того, использование одного и того же компонента и при активиро" ванин алюминия и в синтезе алюминиевой сопи позволяет упростить аппаратурное оформление к материально-техническое обеспечение технологического процесса.
Формула изобретения
1. Снособ получения алюминиевых солей дкорганодитиофосфарных кислот путем взаимодействия диорганодитио-фосфорной кислоты с предварительно актквированным металлическим алюминием в среде ароматического углеводорода при нагревании, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода и чистоты целевых продуктов, процесс ведут в присутствии катализатора — пропиленкарбоната, взятого в количестве 0,1-5,0 r-моль на
1 r-атом алюминия, прн 75-1!О С. о
2. Способ по и. 1, о т л и — ч а ю щ к и с я тем, что процесс ведут и присутствии проматора — алюминиевой соли диорганадитиофосфорной кислоты, взятой в количестве
0,01-0,05 r-моль на 1 r-атом алюминия.
3. Способ по пп.! и 2» о т л ич а ю шийся тем, что металлический алюминий предварительно активируют 1-3Х-ным раствором сали ртути
IT в пропиленкарбонате и эфире, взятых в объемном соотношении 4:1.
897771
Источники йнйормации, принятые во внимании при экспертизе
1. Патент Франции В 1390153, кл. С 07 С, опублик. 1965 (прототип) 12
2. Препаративная органическая химия. Под ред. Н. С. Вульфсона, М., 4"Госхимиздат", 1959, с. 171.
Составитель Y. Красновская
Релактор Л. Веселовская Техрел Л.Пека ь, Корректор У. Пономаренко
Заказ 11869/33 Тираж 389 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва, >(-35 Раупская наб. л. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
