Способ получения лактонов @ -оксиалкановых кислот
Союз Соввтскик
Социалистичвскин
Республик
О П И С А Н И Е < 899556
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К АВТОВСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22)Заявлено 20.12.79 (2I) 2857254/23-04 с присоелииениент заявки И— (23) Приоритет— опубликовано 23 ° 01. 82. Бюллетень йе 3
Дата опубликования описания 23,01.82 (51)M. Кл.
С 07 D 307/12
3ЬеудэрствекыМ квинтет
СССР кo делам нзобретеннй н отнрытнй (53) УЙК547. 812. . Ь(088. 8) (72) Авторы изобретения
Г. И. Никишин, 3. И. Троянский и И. В. Свитайько .дН С.ССР . ;
Институт органической химии им. Н. Д. Зелин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ JNKTOHOB у -ОКСИАЛКАНОВЫХ
КИСЛОТ
Изобретение относится к способу получения лактонов 1" -оксиалкановых кислот общей формулы где R R и R — водород или алкил, Ъ 1О которые могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза пирролидонов, непредельных кислот, дикарбоновых кислот, аскорбиновой кислоты и других соединений.
Известен способ получения лактонов
f -оксиалкановых кислот, заключающий ся в окислении алкановых кислот под действием пероксидисульфурилдифторида (FSOg)g в фторсульфоновой кислоте (РЯБ) при ОоС. Раствор (FSO>), полученный электролизом фторсульфоната натрия s FSOgH и охлажденный до о
О С, добавляют к охлажденному до О С
2 раствору алкановой кислоты в FSOQ и получают лактоны -оксиалкановых кислот с выходом 8-334 11.
Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта, узкая область применения реакции, ограниченная в ряду н-алкановых кислот масляной и валериановой кис- ° лотами, необходимость проведения процесса в высокоагрессивной среде
FSO>H, а также трудоемкое предварительное получение (1:ЯО ) электрохимическим путем.
Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и экономичности процесса.Поставленная цель достигается способом получения лактонов )" -оксиалка" новых кислот общей формулы 1 путем взаимодействия алкановых кислот
RR CHCH(R )СН СООН где К В и R имеют указанные значения, с окислительным агентом, в качестве которого используют систему пероксидисульфат
Формула изобретения
3 89955 щелочного металла или аммония - хлорная медь в водной среде или в водном ацетонитриле при 85-95 С. ll
/ г, и сн сн{@сн,сООБ 1<
О О
При этом процесс проводят при мольном соотношении алкановая кислота пероксидисульфат щелочного металла или аммония — хлорная медь 1:(1-1,3): (1-1,2).
П риме р 1. К смеси 10,2 г (100 ммоль) валериановой кислоты и
17,9 г (105 ь) Сиса< 2Н 0 в 50 мл 1 воды, нагретой до 85ОС, прибавляют при той же температуре в течение 3 ч раствор 24 г (100 ммоль) NagS 60 мл воды, затем нагревают еще 2 ч, охлаждают и трижды экстрагируют 30 млло эфира, Объединенные органические вытяжки сушат над MgSOg, растворитель упаривают. Полученный после упаривания растворителя остаток обрабатывают насыщенным раствором NagCO> до прекращения выделения СО, трижды экстрагируют 15 мл эфира, и дважды 15 мл хлороформа, сушат MgS04 и упаривают растворитель. Перегонкой в вакууме Bbl делена 3,7 г (37 ммоль) у -валеролак зо тона, выход 744 от теоретического, т. кип. 105-107 С (26 мм) п ) 1,4315 (20 С). Элементный анализ: Вычислено, 4: С 60,00; Н 8,00. 35 СВНВGQ. Найдено, б: С 59,53; Н 7,72, Пример 2. Аналогично примеру 1 из 11,6 г (100 ммоль) капроновой кислоты под действием 32 г (130 ммоль О N Sgg и 20,5 г (120 ммоль) СиЛ„2Н 3 в 140 мл воды получено 3,13 г -этил— $ --бутиролактона, выход 503 от теоретического, т. кип. 100-104 С 0 (20 мм) в смеси с 104 сн.-метил- Ф -ва-45 леролактона. Элементный анализ: Вычислено, i: C 68,16; Н 7,14. С Н„,О Найдено, 4: С 62 50; Н 6,98. so Пример 3. Аналогично примеру 1 из 15,6 r (150 ммоль) изовалериановой кислоты под действием 36 г (150 ммоль) NagSgOg и 26,9 г (160 ммоль) СИСЕК 2Н О в 150 мл воды при 95 С получено 3,4 г Ь -метил- "-бутиролактона, выход 504 от теоретического, т. кип. 115ОС (36 мм). 6 ф Элементный анализ: Вычислено, I: С 60,00; Н 8,00. С Н О Найдено, ж: С 59,64 Н 7,85. Пример 4, К смеси 13,0 г (100 ммоль) энантовой кислоты в 17,9 г (105 ммоль) СиС1 2Н О в 100 мл водного ацетонитрила (1:1) при 85оС в течение 3 ч прибавляют раствор 29,6 г (130 ммоль) (NH4)yS 100 мл воды и далее аналогично примеру 1 получено 3,7 г р-пропил- 1 -бутиролактона, выход 583 от теоретического, содержащего около 63 а -этил- о .— "валеролактона, т. кип. 109 С (16 мм). о Пример 5. Аналогично примеру 1 из 10,2 г (100 ммоль) валериановой кислоты, 179 г <105 ммоль) CuCtg2H O и 28 г (100 ммоль) KgSgOg в 150 мл воды получают 3,8 г 1" -валиролактона, выход 763 от теоретического, т. кип. 106-108 С (28 мм); и > 1, 4320 (20< C) . Пример 6. К смеси 8,6 г (50 ммоль) 4-этилкаприловой кислоты и 9,0 г (52 ммоль) СиС3 2Н О в 100 мл водного ацетонитрила (1:1) при 90О С прибавляют в течение 3 ч раствор 14 г (50 ммоль) КлSy0g в 60 мл воды и далее аналогично примеру 1 выделяют 2,40 г g -этил- "-бутил- у-бутиролактона, выход 561 от теоретического, т, кип. 109 C (8 мм). Элементный анализ, Вычислено, 3: С 70,59; Н 10,56. С,О Н,ао, Найдено, 3: С 7028; Н 1046. Изобретение позволяет получать продукты с выходом до 75 . Преимуществами предлагаемого способа являются также его одностадийность, простота в экспериментальном оформлении, а также возможность получать при прямом окислении широкого круга алкановых кислот исключительно или практически только лактоны "-оксиалкановых кислот. При этом в использованной впервые для окисления алкановых кислот системе пероксидисульфат щелочного металла или аммония - хлорная медь оба компонента производятся в промышленности в большом количестве и дешевы, что позволяет повысить экономичность процесса. 1. Способ получения лактонов -оксиалкановых кислот общей формулы 8995 Составитель P Иарголина Редактор Г. Кацалап Техред С. Мигунова 1.орректор С. Шекмар Тираж 447 Подписное ВНИИПИ Государгтвенн то коми1е1а С".CP по делам изобретений и открытий 113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 12052 30 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R=CHy, R =R =Í или R,R - алкил R — H или R=R =Н, R — алкил, путем взаимодействия алкановых кислот общей формулы RR GKH(R )СН СООИ, где R, R и к1 имеют указайные зна- 1ð чения, с окислительным агентом в среде растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повывения выхода целевых продуктов и экономичности процесса, в качестве окисли- 1 тельного агента используют систему пероксидисульфат щелочного металла 56 6 или аммония - хлорная медь и процеСС ведут в воде или в водном ацетонитриле при 85-95О С. 2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят при мольном соотноаении алкановая кислота - пероксидисульфат щелочного металла или аммония - хлорная медь 1:(1-1,3):(1-1,2), Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. С. J МуаН и др. Удаленное окисление карбоновых кислот пероксидисульфурилдифторидом в фторсульфоновой кислоте: общий синтез пактонов. Chem. Soc., Per Kin Tvens", 1976, Part I, р. 2035-2037 (прототип) °
